第33卷第6期硅酸鹽學報Vol. 33 , No.62005年6月.JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYJune ,2 0 05張力對聚碳硅烷纖維熱解過程和SiC纖維性能的影響鄭春滿,李效東,楚增勇,馮春祥(國防科技大學,新型陶瓷纖維及其復合材料國防科技重點實驗室, 長沙410073 )摘要:用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備連續(xù)SiC纖維在聚碳硅烷[polyarbosilane,PCS)纖維熱解過程中有明顯的質(zhì)量損失和收縮造成了纖維的彎曲從而影響了SiC纖維的單絲強度和束絲拉伸性能。為避免纖維彎曲施加一定的張力對預氧化PCS纖維進行熱解。結果表明張力對于纖維的熱解過程特別是對纖維的伸縮過程有很大的影響。通過施加適當?shù)膹埩珊蟮膕iC纖維平直,絲間的平行度明顯改善單絲強度和束絲拉伸性能均有提高纖維的晶粒尺寸有一定的增 加。加張力燒成中較佳張力為每束絲0.049 ~0. 147 N SiC纖維的單絲強度達1.42 GPa ,提高20%左右。關鍵詞:碳化硅纖維;聚碳硅烷;彎曲;張力;熱解中圖分類號:TQ343.6文獻標識碼:A文章編號:0454 - 5648( 2005 )06 - 0688 -05EFFECT OF TENSION ON PYROLYSIS PROCESS OF POLYCARBOSILANE FIBER ANDPROPERTIES OF SiC FIBERZHENG Chunman , LI Xiaodong , CHU Zengyong , FENG Chunxiang( State Key Laboratory of Novel Ceramic Fibers and Composites , National University ofDefense Technology , Changsha 410073 , China )Abstract : Preparation of polymer-derived SiC fibers involves a pyrolysis process , in which obvious mass loss and shrinkage are usuallyobserved. As a result there are much bending , which lowers the tensile strength of SiC fibers obtained. To avoid this bending , a processfor pyrolysis of cured polycarbosilane ( PCS ) fibers under tension was studied. Results indicate that the effect of tension on the pyrolysisprocess is great , especially on the flexing process of cured PCS fibers. By applying a certain tension during pyrolysis the obtained SiC fi-bers are straight and parallel to each other. The tensile strength of the SiC fibers and the crack loads of SiC yarms are much improved andthe crystal size of the fibers is increased. The optimum tensile strength of about 1. 42 GPa is obtained by using the tension of 0. 049- -0.147 N per yarn during pyrolysis and the tensile strength of SiC fibers is increased 20% .Key words : silicon carbide fiber ; polycarbosilane ; bending ; tension ; pyrolysis近年來陶瓷纖維增強復合材料有了迅猛的發(fā)烷為先驅(qū)體通過熔融紡絲、不熔化處理和高溫燒成展。作為一種新型的無機纖維,SiC 陶瓷纖維具有強過程制備出連續(xù)SiC陶瓷纖維。度高、耐高溫性能優(yōu)良以及與陶瓷基體的相容性優(yōu)但是先驅(qū)絲在熱解和燒成過程中有明顯的質(zhì)良等特性具有廣泛的應用前景。目前連續(xù)SiC量 損失和收縮行為,會 導致纖維產(chǎn)生一定數(shù)量的彎陶瓷纖維制備方法主要是日本東北大學Yajima于曲并在彎曲處造成應力集中,從而對纖維的性能,1975年提出的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法231。此法以聚碳硅尤其是力學性能造成很大的影響進而影響其可編收稿日期:2004 -09 -03。修改稿收到日期:2005 -02 -26。Reeived date :2004 - 09 - 03. Approved date :2005 -02 - 26.基金項目:國家自然科學基金( 59972042 )資助項目。First author :ZHENG Chunman( 1976- - ) , male , postgraduate student第一作者:鄭春滿( 1976~ ),男,博士研究生。for doctor degree.通訊作者;李效東( 1951~ ),男,教授,博士生導師。E - mail :zhengchunman@ sohu. com第33卷第6期鄭春滿等張力對聚碳硅烷纖維熱解過程和SIC纖維性能的影響689.織性。在熱解過程中,從 600 C左右開始預氧化聚x射線衍射( X-ray difraction ,XRD )儀進行X射線碳硅烷( polycarbosilane , PCS )纖維出現(xiàn)收縮,若纖衍射分析 ,掃描范圍為2θ=10° ~90°,Cu靶K。輻維處于自由狀態(tài)由于纖維內(nèi)部熱應力不均勻尤其射。用日本日立公司x - 650掃描電鏡( scaning e-在較高溫度下預氧化PCS纖維內(nèi)有小分子脫去小lectron microscope , SEM )對SiC纖維表面的微觀形分子溢出而產(chǎn)生推動力,出現(xiàn)裂紋和彎曲,而彎曲貌進行觀察分析樣品表面經(jīng)噴金處理,加速電壓為使得小分子溢出更加容易,同時造成更大的裂20kV。用YG型強力儀測量SIC纖維的單絲強度,紋、缺陷和彎曲。為防止SiC纖維出現(xiàn)彎曲,就必跨距為25 mm ,取30個數(shù)據(jù)的平均值作為最終結須在燒成過程中施加一定的張力。由于燒成過程果。用CSC-1101型電子萬能試驗機測量SIC纖維中,單絲強度和束絲承載能力存在顯著變化,關的束絲拉伸曲線測試所用纖維束沒有上膠，只是用于加張力燒成的研究國內(nèi)外報道很少,為此,研環(huán)氧樹脂將纖維固定在跨距25mm的紙框上,由儀究預氧化PCS纖維的加張力燒成,探討預氧化器配備的電腦采集數(shù)據(jù)繪制拉伸曲線。PCS纖維加張力熱解過程以及張力對于SiC纖維性能的影響。2結果與討論1實驗2.1預氧化聚碳硅烷纖維的FTIR分析PCS纖維呈現(xiàn)明顯脆性，實驗表明6] :要對PCS1.1預氧化 PCS纖維的制備及加張力燒成纖維進行加張力燒成必須進行預氧化處理增加其實驗所用PCS纖維是通過聚二甲基硅烷熱解重交聯(lián)度和分子量，以便在熱解過程中避免纖維出現(xiàn)排后熔融紡絲制得45紡絲的最高反應溫度為450粘連并絲現(xiàn)象 并提高陶瓷產(chǎn)率此外使纖維具有一~470 C ,該絲200根/束,其PCS軟化點為203 ~定的強度能夠承受工藝中的張力。210 C數(shù)均相對分子量為1 000~1 500 ,分散系數(shù)比較PCS纖維和預氧化PCS纖維的FTIR光譜為1.6~2.3左右。(見圖2)可以發(fā)現(xiàn)預氧化PCS纖維的Si- -H鍵( 2PCS纖維預氧化時,先將纖維均勻地排放在絲100cm-'處)明顯減少,這主要是預氧化過程中，盤上再將絲盤平放在預氧化爐中按-定升溫程序Si- -H鍵與引入的氧發(fā)生了反應，形成了Si-0- -Si在空氣中緩慢加熱至190~200 C ,并保溫- -定時鍵]。Si-0-Si鍵的形成使纖維的交聯(lián)度增加同間。預氧化過程中,啟動預氧化爐上方的抽風機以時也使纖維的承載能力增加,加張力熱解處理能夠加速空氣對流。順利進行。將同一批次預氧化PCS纖維取-定量置于如2.2張力對 預氧化PCS纖維熱解過程的影響圖1所示的管式爐石英槽中,在流動的高純氮氣高聚物在外力作用下,分子鏈的運動分為幾個保護下按一定的升溫程序進行加張力燒成處理。階段:鍵角和鍵長的略微改變(普彈形變)、鏈段Quartz tubeCured PCS fibersSiC fibers的運動(高彈形變)以及整個分子鏈的運動(粘性Nitmgcni WeightFixtureFurnaceg Staff圖1預氧化 PCS纖維加張力燒成裝置圖Fig.1 Apparatus used for sintering of cured polycarbosilane( PCS ) fibers under a certain tension1.2 性能測試40003 0002000!1 000用Nicolet - 360型紅外光譜( Fourier transformWave number/em+t圖2 PCS 纖維和預氧化PCS纖維的FTIR光譜infrared spectroscopy , FTIR )儀測定紅外光譜,用Fig.2 FTIR ( Fourier transform infrared spectroscope )spec-光譜純的KBr壓片法制樣,樣品的掃描波數(shù)范圍， 690-硅酸鹽學報2005年流動)。室溫下高聚物在外力作用下只能表現(xiàn)6r出鍵角和鍵長的略微改變。當溫度上升到玻璃化是-2溫度時,鏈段開始運動。鏈段的運動只與分子結-構有關,而與分子量(分子量足夠大時)關系不顯-1大。在這個過程中,外力的增大實質(zhì)上是更多地抵消著分子鏈沿與外力相反方向的熱運動,提高-18鏈段沿外力方向向前躍遷的幾率,使分子鏈的重-220 200400 600 800 1 000心有效發(fā)生位移[8]。Temperature/C圖3a給出了每束絲0.098 N張力作用下按(日) Elogation process of cured PCS fiber 笛a function of temperatureunder tension of 0.098 N/yarm-定升溫程序升到1 000 C過程中,預氧化PCS220 r纖維隨溫度升高的伸縮過程。熱解過程中，隨溫200 A度的升高,在外力作用下預氧化PCS纖維逐漸180伸長,在600 C左右達到一個極大值后,然后160600 ~900 C之間劇烈收縮,在1000 C左右至-140個定值。實驗表明:預氧化PCS纖維的伸長包括兩部分:100.040.08 0.12 0.160.2(1)纖維本身的熱膨脹,這種膨脹在纖維的橫向和Tension/(N *yarm")軸向同時存在當溫度降低的時候膨脹又會恢復;(b) Elongation temperature of cured PCS fiber as a function of tension(2)預氧化PCS纖維在張力作用下沿軸向伸長,由4于預氧化PCS纖維在較低溫度時仍是有機纖維,所3.6 t以一定的作用力可以使纖維有所伸長,這些伸長量3.2 t對于去除小彎、拉直纖維,使纖維之間平行程度增2.8加,有較大的貢獻。預氧化PCS纖維的收縮則是由2.4于隨著溫度的升高,纖維開始熱解,氣體分子逸出,2體積收縮,且隨著溫度的升高,體積收縮越來越大,0 0.040.08 0.12 0.16 0.2直到完全熱解。Tension/(N *yarmn-)(C) Maximum elongation of cured PCS fiber as a function隨著張力的增大預氧化PCS纖維的起始伸長of tension溫度逐漸降低(見圖3b ) ;最大伸長率逐漸增大(見21.2圖3c)但是張力并不是越大越好,對于預氧化程20.8度一定的PCS纖維所承受的張力也是-定的。晨20.4圖3d為預氧化PCS纖維1 000 C最大收縮率與P 20張力的關系,1000C時的收縮率隨著張力的增大逐漸減少。易19.62.3張力對于SiC纖維單絲和束絲性能的影響19.20.08 0.12 0.16 0.圖4為1000 C加張力燒成后SiC纖維直徑與Tension/(N *yarn-)張力的關系。隨著張力的增大,纖維的直徑逐漸減(d) Shrinkage ratio of cured PCS fiber sintered at 1 000 C小基本呈線性關系，這與圖3d中纖維的收縮隨張with a certain heating rate as a function of tension力增大而減少是相對應的。圖5是1000 C加張力圖3預氧化PCS纖維熱解過程與張力的關系燒成后SiC纖維抗拉強度與張力的關系。隨著張力Fig.3 Relationship between pyrolysis process and tension的增大纖維的抗拉強度先是增大,而后降低,存在of cured PCS fiber .一個極大值這說明預氧化PCS纖維在熱解過程中,適當?shù)膹埩τ兄谔岣呃w維的單絲強度張力過低圖6為每束絲0. 098 N張力下和未加張力時1000C燒成的2種s;C纖維束的拉伸曲線比較其第33卷第6期鄭春滿等張力對聚碳硅烷纖維熱解過程和SIC纖維性能的影響691.17所以當拉伸到一定程度后部分較緊的纖維發(fā)生斷裂16.5而使載荷出現(xiàn)-個小的峰值,隨后承載的纖維數(shù)目6P減少最終的斷裂負荷也就明顯降低而對于加張力15.5條件下燒成的SiC纖維,由于減少了彎曲纖維單絲5間基本相互平行,當拉伸時所有的纖維就可能同時14.5承載所以其束絲拉伸強度明顯優(yōu)于未加張力燒成的SiC纖維9]。140.040.080.12 0.160.22.4 SiC 纖維的結晶性和表面形貌Tension/(N *yam)由圖7有張力和無張力情況下1 000 C燒成所圖41 000 C加張力燒成SiC纖維直徑與張力的關得SiC纖維的XRD譜可以看出:加張力燒成所得系SiC纖維的結晶性能有所提高。從微觀上分析預氧ig.4Diameter of SiC fibers. sintered at 1 000 C as a化聚碳硅烷纖維在熱解過程中隨著溫度的升高小function of tension1.5分子不斷逸出并且出現(xiàn)側(cè)鏈、主鏈的斷裂和重新結1.4合0。與自由態(tài)下燒成相比較,斷裂的鏈以及大1.3分子鏈在力的作用下,排列出現(xiàn)一定的有序性,1.2從而使最終所得的SiC纖維的結晶性有所提高,1.1而在一定范圍之內(nèi)提高結晶性對于纖維的強度是有益的，這也是纖維單絲強度隨張力增大而升高的0.9原因。0.8 o0.08 0.12 0.16 0.2Tension/(N *yam")圖51000C加張力燒成SiC纖維抗拉強度與張力的關With tensionFig. 5 Tensile strength of SiC fiber sintered at 1 000 C as aWithout tensionMAw12With tension of 0.098 N/yarm0一 203040 50 6070 80 9020/()8圖7每束絲0.098N張力下和無張力時1000C燒成所得SiC纖維的XRD譜Fig.7 X-ray diffraction( XRD ) patterns of SiC fiber sin-00.81.6teredat 1 000 C with tension of 0. 098 N/yarn orElongation/%without tension圖61000C,30min燒成的SiC纖維束的拉伸曲線張力作用下1 000 C燒成所得SiC纖維表面比Fig.6 Load - elongation curves of SiC fiber bundles sin-較光滑,附有少量的雜質(zhì)(見圖8a )。當張力過大teredat1000Cfor30min時在燒成過程中會對纖維造成一定傷害在纖維表面造成軸向劃痕等缺陷，從而對纖維的性能產(chǎn)生不能大大改善其斷裂載荷增加了近- -倍。這是因為良的影響(見圖8b箭頭所示)這就是圖5中當張力無張力燒成的單根纖維之間是部分交叉的松緊程超過一定量后纖維的強度又隨之下降的原因,因此度不一致這樣在拉伸時較緊的纖維首先承載較燒成過程中必須施加適當?shù)膹埩?。?92+硅酸鹽學報2005年參考文獻:[1] JOHNSONDW ,EVANS A G ,COETTLER R w. 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J Chin Ceram Soe( inChinese) ,2002 ,32(2):244- -246.SiC fiber sintered at 1 000 C with diferent tension[7] LY H Q ,TAYL0R R,DAY R J ,et al. Conversion of polycar-bosilane( PCS ) to SiC-based ceramic , part 1 characterization ofPCS and curing product([ J] J Mater Sci ,2001 ,36 :4 037-43結論043.[8] 何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理M]上海:復旦大學(1)熱解過程中，適當?shù)膹埩墒诡A氧化PCS出版社,1988. 224- -227.纖維的起始伸長溫度降低,最大伸長率增大,HE Manjun , CHEN Weixao , D0NG Xixia. Polymer: Plhysic<( inChinese ). Shanghai : Fudan Universty Press ,1988. 224- -227..1000C燒成的SiC纖維的最大收縮率降低。(2 )加張力燒成后的SiC纖維平直,絲間的平[9]楚增勇. 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法碳化硅纖維缺陷形成機理與改善方法研究D]長沙國防科技大學,2003.行度明顯改善單絲強度和束絲拉伸性能均有提高,CHU Zengyong. Defects formation mechanism and property im-纖維的晶粒尺寸有-定的增加過度的張力反而會provement of polymer-derived SiC fibers ( in Chinese , disserta-降低纖維的性能。tion ). Changsha : National University of Defense Technology(3)熱解過程中較佳的張力為每束絲0.049~[10] LY HQ ,TAYLOR R ,DAY R J ,et al. Conversion of polyear-0.147 N SiC纖維的強度提高20%左右。bosilane( PCS ) to SiC-based ceramic[ J] J Mater Sci，2001 ,36 :4045- 4 057,