第36卷第6期遼，寧化..工Vol. 36,No. 62007年6月Liaoning Chemical IndustryJune,2007一種低碳烯烴的合成方法薛綠林，李文麾(1.遼寧省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，遼寧沈陽10004; 2. 沈陽山高科技有限公司，遼寧沈陽10000)摘要:以甲醇為原料合成低碳烯烴類物質(zhì)提供了-條不依賴石油、天然氣合成乙烯、丙烯的極.具戰(zhàn)略價(jià)值和商業(yè)價(jià)值的重要的途徑。對使用非均相催化劑(SAC-09)、以甲醇為原料制取低碳烯烴的工藝過程進(jìn)行了研究,并得到最佳工藝條件:反應(yīng)溫度為400 C ,H2/CHzOH=4,HLSV =1.關(guān)鍵詞:甲醇乙烯;丙烯;低碳烯烴中圖分類號: TQ 221.21文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1004 - 0935(2007)06 - 0387 -03低碳烯烴類物質(zhì)(如乙烯、丙烯等)是當(dāng)代化2結(jié)果數(shù)據(jù)與分析學(xué)工業(yè)的重要基本原料。隨著石油、天然氣資源的日益枯竭,依賴于石油、天然氣為原料的傳統(tǒng)方2.1 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響法合成的低碳烯烴越來越受到來自產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈安反應(yīng)溫度設(shè)定在350~410 C之間,溫度每升全的嚴(yán)重威脅。煤制甲醇和化肥工業(yè)的副產(chǎn)品甲高10 C對甲醇轉(zhuǎn)化率測定1次。反應(yīng)溫度與甲醇,具有非常豐富的原料來源。由甲醇高效率地醇轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)關(guān)系表1。制取低碳烯烴,為乙烯、丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)開辟出表1反應(yīng)溫度一 甲醇轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)表一條重要途徑,將極大地緩解石油、天然氣資源問反應(yīng)溫度/C350 360 370 380 390 400 410甲醇轉(zhuǎn)化事/% 20.5 40.0 58.0 70.0 85.2 98.5 98.8題帶來的原料危機(jī)。本文采用甲醇在非均相催化劑(SAC-09)的存在下合成了低碳烯烴(乙烯、丙從數(shù)據(jù)中可以看出,甲醇轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫烯) ,同時(shí)對工藝條件進(jìn)行了研究。度的升高而大幅度升高,直至400C時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，1實(shí)驗(yàn)部分400 C后趨于平緩穩(wěn)定。本反應(yīng)為雙向可逆反應(yīng),在400C時(shí)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。1.1催化劑2.2反應(yīng)溫度對產(chǎn)物組成的影響沈陽山高科技有限公司非均相催化劑,型號:本反應(yīng)的生成物有乙烯、丙烯、烷烴(CH,~SAC- 09 ,填充量5 mL。Cs H)和重碳組分,其中乙烯、丙烯和烷烴的含量1.2 反應(yīng)器在97%以上,重碳組分可以作為焦油殘?jiān)?在工全自動精密反應(yīng)器,直徑6 mm,多點(diǎn)溫度自.藝中不予考慮。動控制,反應(yīng)物物料甲醇由微量進(jìn)樣泵進(jìn)行控制反應(yīng)溫度設(shè)定在350~410C之間,溫度每升進(jìn)料，物料氫氣由氫氣流量控制器控制進(jìn)料,反應(yīng)高10 C對乙烯、丙烯、烷烴(CH,~C,Hz)測定1系統(tǒng)壓力控制在1. 0 MPa.次。將取得的數(shù)據(jù)繪制成關(guān)系圖,反應(yīng)溫度與產(chǎn)1.3 檢測儀器.物組成關(guān)系見圖1.美國安捷倫氣相色譜儀,型號6890N。隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物中乙烯含量增高，1.4數(shù)據(jù)處理過390 C后增高平緩,至400 C達(dá)到最高點(diǎn),然后安捷倫化學(xué)工作站采集分析,校正后用面積2007-03-09歸一化法計(jì)算。作者簡介:薛綠林(1964-),男,高級工程師。388寧化2007年6月平緩下降。丙烯含量在350~390 C上升過程中化劑使用壽命。增加H2/CH3OH的數(shù)值,對甲平緩下降,在390~400 C時(shí)略有回升,為烷烴中.醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)行檢測,所得數(shù)據(jù)見表2。的丙烷脫氫生成丙烯的反應(yīng)所致;過400 C后急100一乙烯劇升高,為烷烴中的丙烷脫氫生成丙烯的反應(yīng)加30f +丙烯劇所致。烷烴(CH,~CjHg)含量平緩下降,過400 C后急劇下降,為烷烴中的丙烷脫氫生成丙母6古CH-CHIr烷烴烯的反應(yīng)加劇所致。總體反應(yīng)趨勢是,隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物中乙烯、丙烯的總量在增加,烷20烴的總量減少。但是,考慮到反應(yīng)溫度過高催化劑表面結(jié)焦加劇,影響催化劑使用壽命,反應(yīng)溫度34060380420以400C為宜。反應(yīng)溫度/C2.3 H2/CH,OH 對轉(zhuǎn)化率的影響圖1反應(yīng)溫度對產(chǎn)物組成的影響在反應(yīng)中加人氫氣,起到防止催化劑結(jié)焦失效的重要作用,從而保證催化劑催化效率,延長催表2 H2/CH,OH-甲 醇轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)表H2/CHsOH2467891甲醇轉(zhuǎn)化率/%60. 280. 597. 897.998.198. 398.598.3從數(shù)據(jù)中可以看出,當(dāng)H2/CHzOH為4時(shí)，體反應(yīng)趨勢 是,在H2/CHzOH為4時(shí),產(chǎn)物中乙甲醇轉(zhuǎn)化率提高到了97.8 %。H2/CHzOH再繼烯、丙烯的總量最高，烷烴的總量最低,故H2/續(xù)增加，甲醇轉(zhuǎn)化率上升幅度很小,說明H2/CH,OH以4為最宜。CH,OH為4時(shí)巳經(jīng)達(dá)到保護(hù)催化劑的理想效2.5甲醇空 速(HLSV)對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成的果。影響2.4 H2/CH,OH 對產(chǎn)物組成的影響甲醇空速(HLSV)是考核催化劑優(yōu)劣的關(guān)鍵仍然控制H2/CH3OH從1增加到10,對產(chǎn)數(shù)據(jù)。采集甲醇空速與甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成的物乙烯、丙烯、烷烴(CH,~CHg)含量進(jìn)行測試，相互關(guān)系 數(shù)據(jù),繪制成圖3、圖4。將測試數(shù)據(jù)繪制成關(guān)系圖,見圖2。00 f+.乙烯十丙烯30}30 t- A- CH-CsH烷烴40 |20}一一。6810HLSV/(1.h")H2/CHoOH圖2 H2/CHsOH 對產(chǎn)物組成的影響圖3 HLSV(1/h)對轉(zhuǎn)化率的影響隨著H2/CHzOH的提高,產(chǎn)物中乙烯含量由圖3可見,隨著HLSV的提高，甲醇轉(zhuǎn)化增高，在H2/CH,OH為4時(shí)趨于穩(wěn)定;丙烯含量率降低。結(jié)合圖4,可見當(dāng)HLSV為1時(shí)乙烯、丙平緩下降,但總體下降幅度不大;烷烴(CH,~烯、烷烴(CH, ~CjHs)含量均趨于穩(wěn)定,所以.CgHs)含量先呈拋物線平緩下降,在H2/CH,OHHLSV以1為宜。(下轉(zhuǎn)第391頁)為4時(shí)達(dá)到最低點(diǎn),然后呈拋物線平緩上升。總第36卷第6期曹永新,等:煤系高嶺土酸處理法合咸4A沸石391后,沸石的晶化時(shí)間可由未加導(dǎo)向劑的2~3h縮參考文獻(xiàn)短到0.5 h。這是由于加人導(dǎo)向劑,提供了大量的晶核,有利用晶化。[1]朱鐵君 ,宗秀良.新型助劑4A沸石和低磷洗衣粉的研制.日用化學(xué)工業(yè),1993(3) :21-25.3結(jié)論[2]陸培南. 膨潤土制洗滌助劑4A沸石的研究。日用化學(xué)工業(yè),1991(4) :1-3.[3] 美國專利US Pat. 109487(1961), 310007, 3119660.(1)利用煤系高嶺土酸處理法合成洗滌劑用[4] 劉慧納,楊國權(quán),魏克武.煤系高嶺巖的煅燒溫度對合4A沸石,可以獲得較高品質(zhì)的產(chǎn)品。成4A沸石的影響.非金屬礦1996,(2): 38-41.(2)煤系高嶺土酸處理?xiàng)l件對沸石的白度影[5]須心華 ,鮑叔林,董家祿。晶化導(dǎo)向劑作用下NaY拂石晶化過程的研究.中國科學(xué),1991,<11);1335-1339.響較大:用30 % H2SO,.3: 1的液固比,在90 C[6] 劉裕銘,許曉堂,林立敏,等.晶化導(dǎo)向劑對4A佛石合成和性能影響的研究.日用化學(xué)工業(yè),1996,(4);1-下處理10 h,合成出的沸石白度可達(dá)93 %以上。(3)加人晶化導(dǎo)向劑可大大縮短沸石晶化的時(shí)間。Synthesis of 4A Zeolite from Coal- series KaolinCao Yong-xin'，TIAN Zhan-bin2 , ZHANG Li-san'Abstract : The synthesis of detergent- used 4A zeolite from coal- - series Kaolin which was treated with sulfuric acid firstlywas studied. The influence of treatment with acid conditions on 4A zeolite quality were examined.Key words; Coal- series Kaolin; Treated with sulfuric acid; 4A Zeolite; Synthesis(上接第388頁)H2/CH,OH與轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成、甲醇空速(HLSV)與轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成等重要工藝過程和100工藝條件的研究,得出了如下結(jié)論:十乙烯8C丙烯(1)非均相催化劑SAC-09是有效的甲醇- CHI-CH烷烴制備低碳烯烴的催化劑。(2)本方法的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度為f 40400 C,H2/CH,OH=4,HLSV =1。20[1] USP 5,912,481.LHSV/(I●h")[2] 張飛姜健準(zhǔn)，張明森,等。石油化工，2006, 35:10(919- -923).圖4 LHSV(1/h)對產(chǎn)物 組成的影響[3] 關(guān)新新，劉克成，武光軍,等,分子催化，2006, 20; 3; .(270- 272).本實(shí)驗(yàn)通過反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成、A Method for Conversion of Methanol to Light OlefinsXUNLv- lin, LI Weng - huiAbstract: It is a strategic and commercial valuable method for Light olefins ( propylene、ethylene etc. ) prepared from theconversion of Methanol which is not depend on petroleum and nature gas. The process for conversion of Methanol toLight Olefins under hetero catalyst (SAC- 09) were discussed in details. The most suitable reaction temperature was 400C , H2/CH2OH=4,HLSV =1.Key words: Methanol; Light olefins; Propylene; Ethylene