1008年助劑對(duì)Ni/AC催化劑甲醇羰化的影響劉金紅2,張倩,劉志軍,姚虎卿(1南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇南京210009;2南通職業(yè)大學(xué)化學(xué)工程系,江蘇南通226007)摘要:分別以Ni(NO3)2·6H2O、ZnAc2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、(NH4)6MoO24及La(NO3)3·4HO為前體,采用同時(shí)浸漬法制備了主活性組分為鎳的雙金屬活性炭負(fù)載型催化劑,考察了如n、Cu、Mo及La等第二金屬元素對(duì)甲醇羰化合成醋酸Ni/AC催化劑的助催化作用。活性評(píng)價(jià)表明:以Mo和la為助劑時(shí),可有效地提高甲醇轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物收率,Mo的添加有利于醋酸甲酯的生成,La則使醋酸的選擇性提高;zn、Cu的加λ反而使甲醇轉(zhuǎn)化率及羰化產(chǎn)物收率下降。催化劑的羰基化活性順序?yàn)?NiMo/AC>NiLa/AC>Ni/AC>NiZn/AC>NiCu/AC關(guān)于稀土元素的影響,結(jié)果是La優(yōu)于Ce。關(guān)鍵詞:雙金屬;負(fù)載催化劑;助劑;甲醇;羰化中圖分類(lèi)號(hào):O643.37文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0367-6358(2008)01-01004Effect of Promoters on Ni/AC Catalysts Used for Methanol CarbonylationLIU Jin-hong", ZHANG Qian, LIU Zhi-jun, YAO Hu-qing!(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Jiangsu Nanjing 210009, China;2. Department of Chemical Engineering, Nantong Vocational College, Jiangsu Nantong 226007, China)Abstract: The active carbon supported bimetallic catalysts using nickel as the main active component wereprepared by the co-impregnation method. The precursors were Ni(NO)2.6H2O, Zn(AcO)2. 6H2O, Cu(NO3)2. 6H2O.(NH4)Mo, O2 and La(NO3 )3.4H,O respectively. The promoters effect of the secondmetallic element, such as zinc, copper, molybdenum and lanthanum, in the carbonylation of methanol toacetic acid was studied. Molybdenum and lanthanum could effectively improve the conversion of methanoland the yield of carbonyl compounds. Molybdenum was favourable for producing methyl acetate andlanthanum could raise the selectivity to acetic acid. Zinc and copper were harmful to the catalyst. Thecatalytic activity decreased in the order of Ni-Mo/Ac>Ni-La/AC> Ni/AC>Ni-Zn/Ac>Ni-Cu/AC.Among the rare-earth metals lanthanum was superior to cerium in catalytic activity.Key words: bimetal; supported catalyst; promoter; methanol; carbonylation催化劑中含量較少而又比較關(guān)鍵的次要組分,面可能發(fā)生變化,由此影響催化劑的活性選擇性及被稱(chēng)為助催化劑。助催化劑自身沒(méi)有活性或活性很壽命等。單質(zhì)和化合物都可以加入到催化劑中作為低,少量加入到催化劑后,與活性組分產(chǎn)生作用,使助劑,助劑所產(chǎn)生的作用是多方面的,而且助劑的種催化劑在化學(xué)組成、離子形態(tài)、酸堿性、晶體結(jié)構(gòu)、表類(lèi)用量和加入方式不同得到的效果也不同。面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)強(qiáng)度和活性組分分散狀態(tài)等方中國(guó)煤化工ui等報(bào)道了活CNMHG收稿日期:200706-15;修回日期:2007-11-27舊目:江蘇省高校自然科學(xué)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(2004KJD530147)作者簡(jiǎn)介:劉金紅(1962~),江蘇南通人,女博士,副教授主要從事工業(yè)催化化學(xué)工程與工藝方面的工作。 E-mail: jinhong@163,cm性炭負(fù)載NiLa2O3或NiLa(O)-Ru復(fù)合催化劑比h/mol。催化劑活性主要評(píng)價(jià)指標(biāo)如下單一的鎳催化劑容易吸附CO,從而能提高其羰基甲醇轉(zhuǎn)化率:化活性:Lu等研究了NiSn/AC常壓體系,表明錫和鎳有一定的協(xié)同作用;張寧將碳納米管負(fù)載的鎳催化劑用于甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng),研究了催化產(chǎn)物選擇性劑的預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)催化劑活性的影響;姚素玲等S1=、41×100%考察了NPd/AC催化劑的穩(wěn)定性,并通過(guò)比表面n積熱重紅外分析和XPS等表征手段,對(duì)催化劑的羰化產(chǎn)物收率失活機(jī)理進(jìn)行了探討;彭峰等研究了NiCl2y=[(2s)+SHAs xx×100%CuCl2C對(duì)甲醇羰化反應(yīng)的影響本文針對(duì)甲醇?xì)庀圄驶铣纱姿嵝鹿に?在對(duì)式中:甲醇進(jìn)料流率,mol/h;O甲醇出料流單金屬N/AC催化劑研究6的基礎(chǔ)上,對(duì)第二種率,ml/h;x;產(chǎn)物在反應(yīng)產(chǎn)物中濃度,mo%;x金屬的助催化作用進(jìn)行了研究,并進(jìn)一步對(duì)篩選出產(chǎn)物:所含甲基數(shù):分別代表醋酸甲酯、醋酸、甲的第二金屬的添加量進(jìn)行了考察。探討了稀土對(duì)催烷、二甲醚化劑羰化活性的影響3結(jié)果與討論1試劑與原料3.1第二金屬組分的影響六水硝酸鎳、醋酸鋅、硝酸銅及鉬酸銨、四水硝在8%Ni/AC催化劑中分別添加了四種不同的酸鑭均為分析純金屬組分,n(M)/n(Ni)(M為助劑金屬)原子比均活性炭:比表面積903m2/g,20~40目,以果殼為1/5。表1列出了第二金屬組分對(duì)N/AC催化為原料工業(yè)級(jí)。使用前先水煮酸洗,后洗滌至中劑上甲醇羰基化反應(yīng)的影響。從表中可以看出在性、烘干備用相同的反應(yīng)條件下,添加Mo、La兩種金屬可有效地實(shí)驗(yàn)部分提高甲醇轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物收率,其中以Mo的效2.1雙金屬負(fù)載催化劑的制備果最佳,甲醇轉(zhuǎn)化率從87.96%增加到90.44%,羰化本實(shí)驗(yàn)的催化劑均釆用共浸漬法制備,以20~產(chǎn)物收率相應(yīng)地從51.47%增加到521%,此時(shí)副40目的果殼質(zhì)活性炭作為催化劑的載體。主活性產(chǎn)物甲烷的選擇性變化較小,二甲醚的選擇性明顯組分前體采用N(NO3)2,其余助劑前體采用相應(yīng)降低,醋酸甲酯的選擇性顯著增加,說(shuō)明Mo的添加金屬的可溶性鹽(硝酸鹽、醋酸鹽、銨鹽)。雙金屬催化劑中金屬含量是通過(guò)浸漬液的濃度來(lái)控制,將處降低了Ni/AC催化劑的羰基化活性和羰化產(chǎn)物收理好的活性炭投入到一定配比的雙金屬鹽溶液中,率,各催化劑的羰基化活性順序?yàn)?NFMo/AC>溶劑采用甲醇靜置24h,然后在120℃C空氣氣氛中Ni-La/AC>Ni/AC>Ni-Zn/AC>Ni-Cu/AC烘干,即可得各種不同組成的雙金屬負(fù)載催化劑3.2金屬含量的影響2.2催化劑的分析評(píng)價(jià)由31中添加第二金屬組分對(duì)甲醇羰化活性的羰基化反應(yīng)采用一個(gè)連續(xù)化的固定床反應(yīng)裝效果可知,Mo助劑對(duì)甲醇羰化反應(yīng)的促進(jìn)作用最置,反應(yīng)器為內(nèi)徑φ]4mm長(zhǎng)400mm不銹鋼管制佳。因此,在8%N/AC催化劑中添加不同含量的成。將催化劑裝填于反應(yīng)管床層中段,剩余的床層Mo組分考察了Mo含量對(duì)甲醇羰基化活性和羰空間用20~40目石英砂填裝。反應(yīng)前先將催化劑化產(chǎn)物收率的影響,其結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可以看出,助劑的添加量對(duì)催化氣氮下5℃C還原3b。然后用高壓微量泵將甲醇/劑的羰基化活性影響較大。在實(shí)驗(yàn)要求的nMo碘甲烷混合液注入氣化室氣化,一氧化碳流量由質(zhì)n(N比范圍內(nèi),隨M含量的增加甲醇轉(zhuǎn)化率和量流量控制器控制,待原料混合均勻后,進(jìn)入反應(yīng)羰化產(chǎn)物收率逐漸增加,n(Mo)/n(N)比為0.3時(shí)器。反應(yīng)3h后開(kāi)始取樣,產(chǎn)物用氣相色譜儀分析,達(dá)到局估田化我產(chǎn)物收率分別為中國(guó)煤化其中氣相用 Porapak-C在線分析,液相產(chǎn)物間歇采二甲醚的選擇性出,采用8/100間苯二甲酸+GDX-103分析。羰基顯著CNMHG羰基化活性則呈化反應(yīng)條件:溫度250°C,壓力1MPa,進(jìn)料配比:下降趨勢(shì)。當(dāng)n(Mo)/n(Ni)比為0.5時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化n( CO/CH3 OH/CHI)=40/20/1,w/F=10gcat率和羰化產(chǎn)物收率分別減少至8325%和479%化學(xué)世界表1第二金屬組分對(duì)N/AC催化劑甲醇羰基化的影響selectivity/%eld of carbonylcatalystsMeoAc87.9655.94Ni-Mo/AC65.655.593.8652.2172.Ni-ZrdACNi-La/AC化劑的助劑時(shí),顯示出很好的協(xié)同效應(yīng)9。適量稀土的加入,能增加催化劑的熱穩(wěn)定性,既有利于催化劑的分散抑制催化劑與載體的化學(xué)反應(yīng),又可抑制載體發(fā)生相變和活性組分的燒結(jié)。具有較好助催化作用的稀土一般是變價(jià)稀土,目前國(guó)內(nèi)外的研究多見(jiàn)于La3+、Ce+、Pr+、Sm3+、Tb、Dy3+等稀土元素稀土元素最外層電子結(jié)構(gòu)是4f+5d-162,大圖1M含量對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率及羰化產(chǎn)物的影響多數(shù)稀土元素沒(méi)有5d電子(除鑭為4f°5d652),它甲醇轉(zhuǎn)化率b羰化產(chǎn)物的收率們常呈三價(jià)狀態(tài),其離子最外層電子排布為4556p5,即失去2個(gè)6電子和1個(gè)f電子(鋼為5d電子)。根據(jù)Paul原理,具有7個(gè)軌道的4f能級(jí)可填充14個(gè)電子,這樣就形成了稀土元素,從電子結(jié)構(gòu)看,5d軌道是空的,提供了良好的電子轉(zhuǎn)移軌道,可作為“催化作用”的電子轉(zhuǎn)移站,因此稀土元素及其化合物具有較高的助催化作用03040.5063.3.1催化劑制備方法n(Mo)n(Ni)采用共浸漬法制備,催化劑中金屬含量是通過(guò)圖2Mo含量對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響沒(méi)漬液Ni(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·4H2OMeOAc: b HAc: c DME; d CH4Ce(NO3)3·6H2O的濃度來(lái)控制,按所需比例把副產(chǎn)物甲烷和二甲醚的選擇性增加至n(M)/n定濃度的硝酸鑭或硝酸鈰和硝酸鎳水溶液混合均勻(N)比為0.3時(shí)的兩倍多。這可能是由于過(guò)量的后,將處理好的活性炭投入其中靜置24h,然后在Mo助劑覆蓋了部分NP活性中心所致。由此可120°C空氣氣氛中干燥即得共浸催化劑。其中Ni見(jiàn)N和M雙金屬之間有一定的協(xié)同作用只有含量為8t%,n(La)/n(N)和n(Ce)/n(N)原子當(dāng)N、Mo含量匹配適當(dāng)時(shí)協(xié)同作用才能達(dá)到最佳,均為1/5。即在N/AC催化劑中添加適量的Mo組分才能有3.3.2稀土的添加對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)的影響效地提高催化劑的羰基化活性和羰化產(chǎn)物收率。這甲醇在NiLa2O/AC、 Ni-Ceo2/AC雙金屬催是由于適量的Mo組分調(diào)變了催化劑活性組分與載化劑上的羰基化反應(yīng)結(jié)果列于表2。從表中可以看體之間的相互作用,形成更優(yōu)越的具有協(xié)同催化功出,在N/AC催化劑中加入Ce組分后,甲醇轉(zhuǎn)化率能的催化活性中心,并且金屬原子之間的相互作用稍有提高醋酸甲酯的選擇性顯著增加,說(shuō)明Ce組可以使金屬周?chē)碾娮用芏劝l(fā)生變化,從而對(duì)反應(yīng)分的陽(yáng)處成,但是羰化產(chǎn)物的活性產(chǎn)生明顯影響。明顯。在Ni/AC3.3添加稀土對(duì)催化劑羰化活性的影響收催CNMH轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物稀土因其獨(dú)特的價(jià)電子層結(jié)構(gòu),在催化反應(yīng)中收率都明顯提高,可能是由于添加鑭后有效地抑制發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用,雖然它們單獨(dú)用作催化了鎳晶粒在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象控制鎳活性劑時(shí)活性很差,但與貴金屬和過(guò)渡金屬混合,用作催表面的下降趨勢(shì),因而可將催化劑活性維持在較高第1期化學(xué)世界水平。表2稀土元素對(duì)Ni/AC催化劑甲醇羰基化的影響selectivity/%yield of carbonylmethanol/%MeoAcHACH4DMEproduct/yNi-Ce/AC88.12Ni-la/AC53.025.331)反應(yīng)條件:W/F=10gcat·h/mol,溫度250℃壓力1MPa,進(jìn)料配比;n(CO/n(CHQH/n(Me)=40/20/1,鎳負(fù)載量8u%,第二f分M:Ni=1:5(原子比)4結(jié)論Soc Jpn,1982,2:313-316.4.1選取Mo、La、Zn、Cu等元素作為第二活2] Lju c, Chiu SJ. Effect of metal loading sequence on性組分進(jìn)行雙金屬負(fù)載型催化劑篩選實(shí)驗(yàn),各種雙the activity of Sn-Ni/C for methanol carbonylation[J]金屬催化劑的羰化活性順序?yàn)?Ni-Mo/AC>NiAppl Catal,1994,117:17-27La/AC>Ni/AC>NiZn/AC>NiCu/AC,Mo助劑[3]張寧周冬蘭朱瑜N/CNTs催化劑的制備及其對(duì)甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng)的催化性能[J.催化學(xué)報(bào)對(duì)甲醇羰化反應(yīng)的促進(jìn)作用最佳2006,27(7):59159542在實(shí)驗(yàn)要求的n(M)/n(N)比范圍內(nèi),[4姚素玲,楊彩虹,譚猗生,等甲醇?xì)庀圄驶疦Pd隨Mo含量的增加,甲醇轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物收率逐AC催化劑失活機(jī)理的研究[J燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2006漸增加,n(Mo)/n(Ni)比為0.3時(shí)達(dá)到最大值,甲醇34(6):706-711轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物收率分別為91.62%和54.86%,[5] Peng F, Fu X B. Direct vapor-phase carbonylation of副產(chǎn)物甲烷和二甲醚的選擇性顯著下降4.3在Ni/AC催化劑中加入Ce組分后,甲醇supported NiCl CuCl catalysts[J]. Catalysis Today轉(zhuǎn)化率稍有提高,醋酸甲酯的選擇性顯著增加,說(shuō)明2004,93:451-455Ce組分的加入有利于醋酸甲酯的生成,但是羰化產(chǎn)[6]劉金紅張倩姚虎卿N(xiāo)/AC催化劑活性組份單層物的收率略有下降,醋酸的選擇性下降明顯;在Ni/分散閾值研究[J].催化學(xué)報(bào),2006,27(12):11391143.AC催化劑中加入La組分后,甲醇轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)[7刀張倩,劉金紅,姚虎卿甲醇?xì)庀圄驶铣纱姿峒柞ノ锸章识济黠@提高,甲醇轉(zhuǎn)化率和羰化產(chǎn)物收率分的產(chǎn)物分析[天然氣化工,2006,31(3):70別比Ni/AC催化劑提高了1.42%2.44%。[8]楊彩虹韓怡卓,李文彬M助劑對(duì)NC催化劑上甲醇羰基化性能的影響J].天然氣化工,199,24(6):1參考文獻(xiàn):1]huiT, Matsuda h, Takegami Y. Synthesis of acetic[9]郝茂榮.Ni/yAlO體系中添加稀土氧化物產(chǎn)生的電acid from methanol and carbon monoxide on the nickel-子效應(yīng)].稀土1997,18(3):31-35based catalysts supported on active carbonLJ].Chem(上接第22頁(yè))參考文獻(xiàn):[4]楊金龍,謝志鵬湯強(qiáng),等.aAl2O3懸浮體流變性及[1] Young A C, Omatete OO, Janney M A, et aL.凝膠模成型工藝研究[J.硅酸鹽學(xué)報(bào),199826(1):Gelcasting of alumina [j]. 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