化進(jìn)展2010年第29卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2291進(jìn)展與述評合成氣制低碳醇鉬基催化劑助劑的研究進(jìn)展史雪敏,楊緒壯,白鳳華,瑙莫汗,蘇海全(內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū)煤炭化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室,內(nèi)蒙古呼和浩特010021)摘要:鉬基催化劑具有獨(dú)特的抗硫性和抗積炭性,在合成氣制低碳醇催化體系中最具發(fā)展前景,鉬基催化劑催化性能受助劑的影響較大,堿金屬的加入能明顯提高催化劑對酶的選擇性,但使CO轉(zhuǎn)化率下降;堿金屬鹽中陰離子種類對反應(yīng)活性影響顯著;將Co、N、Rh等加入堿金屬摻雜的催化劑中,可以提高C2醇的選擇性;助劑Rh有利于醇選擇性的提高,但反應(yīng)條件苛刻,成本較高。不同類型催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理不同,與表面物相種類有關(guān)。選擇適當(dāng)助劑,有望得到性能優(yōu)良的CO加氫合成低碳醇鉬基催化劑關(guān)鍵詞:鉬基催化劑;堿金屬;鈷;鎳中圖分類號;TQ42694文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1000-6613(2010)12-2291-07Progress in additives of molybdenum based catalysts forhigher alcohol synthesis from syngasSHI Xuemin, YANG Xuzhuang, BAl Fenghua, NAO Mohan, SU Haiqua(Inner Mongolia Key Laboratory of Coal Chemistry, School of Chemistry and Chemical EngineeringInner Mongolia University, Hohhot 010021, Inner Mongolia, China)Abstract: Mo-based catalysts are considered to be the most promising ones for higher alcoholsynthesis from syngas due to their unique nature of sulfur tolerance and anti-coking. While, the catalysterformance is remarkably affected by addictives. The selectivity for alcohol can be dramaticallyimproved by the addition of alkali metal, but the co conversion is decreased. The catalyst activity isalso significantly influenced by the anionic species in alkali metal salts. The selectivity for C2+ alcoholscan be improved by the introduction of Co, Ni and Rh etc. into the alkali metal-doped catalysts. Rh isbeneficial to the enhancement in alcohol selectivity, but with harsh reaction conditions and high cost.Different catalyst shows different catalytic reaction mechanism, which is related to the catalyst surfacephase. Molybdenum-based catalysts with high performance for CO hydrogenation to alcohols wereexpected to be obtained if addictives are properly selectedKey words: Mo- based catalysts; alkali metals: cobalt; nickel由煤出發(fā)經(jīng)合成氣制低碳醇是煤炭資源潔凈之_田利用的重要途徑之一。近年來,低碳混合醇在燃料低碳醇主要用途為汽油添加劑-3。由于低碳和化工領(lǐng)域逐漸得到廣泛應(yīng)用,相關(guān)研究也日趨活混合醇中所含的子醇、丁醇對水的穩(wěn)定性好、溶劑躍。低碳混合醇(簡稱低碳醇)是指由C1~C醇中國煤化工構(gòu)成的液體混合物2。20世紀(jì)70年代的兩次石油收稿日CNMHB226112)資助。危機(jī)和近年來人們環(huán)保意識的增強(qiáng),使以煤為原料第一作者簡介:史雪敏(1986),女,碩士研究生,聯(lián)系人:蘇海經(jīng)合成氣制取低碳醇成為C1化學(xué)的重要研究內(nèi)容全,博土,教授,博土生導(dǎo)師,E-mailbaiquansu@yahoo.com·2292200年第29卷化效果理想,同時還可以明顯提高汽油辛烷值,增相上電子密度,從而使接受電子的Co分子和金屬強(qiáng)其抗震性能,因此,有望取代污染嚴(yán)重的甲基叔鍵強(qiáng)度增加2。丁基醚(MTBE)。除此之外,低碳醇還可以作為大部分研究表明-135-3,鉬基催化劑液體燃料和代油品,在不改變現(xiàn)有發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)的情中加入堿金屬化合物后,催化劑的總活性有所降況下直接使用凹。醇燃料具有燃燒充分、效率高、低,但醇類的選擇性和時空產(chǎn)率均明顯提高。未Co和NO2以及烴類排放少等優(yōu)點(diǎn)向。修飾的MoS2催化劑,反應(yīng)產(chǎn)物主要為烴類,如在用于合成低碳醇的催化劑中,鉬基催化劑具烷;當(dāng)引入堿金屬時,反應(yīng)產(chǎn)物向醇類轉(zhuǎn)變有獨(dú)特的抗硫性能且不易積炭,因而能在較高含美國Dw公司和聯(lián)碳公司分別報道了負(fù)載和非負(fù)硫量和較低H2CO摩爾比(0.7~1)的條件下使載型堿金屬摻雜的Mo2S催化劑,在合成氣轉(zhuǎn)化用"5-8。近年來,該類催化劑成為合成氣化學(xué)中的反應(yīng)中,醇的選擇性高達(dá)75%~90%32。研研究熱點(diǎn)。對于鉬基催化劑而言,不同類型助劑的究表明,通過控制催化劑的組成和反應(yīng)條件引入,會對醇(特別是C2醇)的選擇性產(chǎn)生重要可以在一定范圍內(nèi)改變產(chǎn)物中甲醇與C2+醇的影響91。本文以近十年來的研究文獻(xiàn)為基礎(chǔ),系比例3-1416。無摻雜的βMo2C對CO的轉(zhuǎn)化率統(tǒng)地總結(jié)了堿金屬與堿土金屬、過渡金屬以及其它是58%,產(chǎn)物主要為CO2和烴類化合物;該催化類型助劑對鉬基催化劑催化性能的影響,并介紹了劑中摻入K,CO的轉(zhuǎn)化率降低,約為23%,產(chǎn)物該類催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理。中醇的選擇性增加,其中乙醇的量占總醇的1堿金屬與堿土金屬助劑40%0n. Xiang等發(fā)現(xiàn)K助劑可有效促進(jìn)coH到C2OH的鏈增長,催化劑中“KMo-C”相可能堿金屬和堿土金屬,如Na、K、Cs、Sr、Ba與生成醇的活性位有關(guān)等,被廣泛用作合成醇催化劑的助劑1,對催化11助劑種類對于催化劑影響劑的活性、選擇性和壽命有著顯著的影響。堿金屬不同的堿金屬或堿土金屬對低碳醇合成選擇助劑最明顯的作用是抑制烴類的生成,提高醇的選性的影響不同。Dow公司發(fā)現(xiàn)堿金屬助劑(Li、Na、擇性1-16。從反應(yīng)機(jī)理上講,在CO加氫反應(yīng)中,K、Rb、Cs)的效果比堿土金屬助劑(Be、M甲醇的合成只需要CO以分子態(tài)吸附;液態(tài)烴的合Ca、Sr、Ba)好,基本規(guī)律是Cst>Rb'>K+Nal,成要求CO解離吸附,從而有利于CC鏈增長和與其堿性依次降低相一致。理論上分析,Cs離子半加氫反應(yīng)的進(jìn)行;在低碳醇的合成過程中,CO的徑大、堿性強(qiáng),作用效果好;但從實(shí)際應(yīng)用角度看,分子態(tài)吸附和解離吸附共同起作用,只有二者達(dá)到K鹽是最好的選擇。因此,對于K鹽作為助劑的研合適比例,才能有利于CC鏈的增長反應(yīng)和CO究最為普遍8-182的插入反應(yīng),從而得到最終產(chǎn)物高級醇319。堿由不同陰離子構(gòu)成的堿金屬鹽,對于Mo基金屬可以阻止CO在活性位上的解離吸附,而有利催化劑性能也有不同的影響。 Tatsumi等29對于其非解離吸附生成醇。有些堿土金屬如Sr、BaK-MoO3/SiO2催化劑的研究表明:助劑的陰離也有以上作用。少量堿金屬助劑的加入通?？梢宰訉Υ歼x擇性影響的順序是FxCI>Br>I>提高反應(yīng)速率,而過量堿金屬則會阻擋催化劑表CO32;對醇活性影響的順序是C>F>Br>面的活性位點(diǎn),降低催化劑有效表面積,使催化CO32。當(dāng)助劑為K2CO3時,醇類活性隨反應(yīng)時劑失活1B-1間逐步下降,而烴類活性表現(xiàn)出相反的趨勢;而堿金屬助劑的作用有以下4點(diǎn)2:①中和催助劑為KC時,醇類選擇性明顯提高,醇和烴的化劑表面酸性,抑制副反應(yīng):催化劑表面(包括載活性都隨反應(yīng)時間延長而提高。導(dǎo)致以上結(jié)果的體)酸性會導(dǎo)致一些副反應(yīng)的發(fā)生,特別是醇脫水原因與不同鹵素化合物的穩(wěn)定性以及陰離子的流反應(yīng);堿金屬助劑的加入,可以調(diào)節(jié)催化劑表面酸失有V凵中國煤化工性,從而抑制副反應(yīng)、提高醇類的選擇性;②抑制CNMHG果與上述規(guī)律有加氫反應(yīng)速率,提高碳鏈增長概率;③抑制催化劑所不同。他們將不同鉀鹽分刑添加到MoS2催化劑組分的相態(tài)轉(zhuǎn)變;④作為電子性助劑,能提高金屬中,研究發(fā)現(xiàn),添加KOH、KCO3KNO3、KA第12期史雪敏等:合成氣制低碳醇鋁基催化劑助劑的研究進(jìn)展催化劑合成醇的活性提高,而添加KCl、KBr、KI、CH→醇K2SO4的催化劑合成醇的活性降低,這一特點(diǎn)與鉀0→Co鹽相應(yīng)酸的pK值呈很好的線性規(guī)律。C+H→aH-cB綜上所述,在不同類型的鉬基催化劑中,堿金屬鹽中陰離子的作用也有所不同12助劑加入量對催化劑的影響圖3堿金屬改性的氧化鉛基催化劑低碳醇合成機(jī)理對于鉬基催化劑而言,堿金屬加入量對醇活性有很大影響,一般來講,堿金屬含量達(dá)到最佳值時,鉬(MO2x)和金屬鉬(Mo),其中MoO2x有能獲得較高的低碳醇選擇性。利于醇的生成,反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。合成氣在對于不同催化劑體系,助劑的最佳加入量差別Mo表面發(fā)生解離吸附,形成金屬卡賓,卡賓插入較大。對于KC- MoO,Sio2體系,KMo摩爾比到金屬烷基鍵上實(shí)現(xiàn)鏈增長;在MoO2x相上,大于04以后,醇活性下降;K2CO3β-Mo2C體系(圖CO發(fā)生非解離吸附,烷基遷移到氧化態(tài)鉬上,與1),KMo摩爾比為02時,醇的選擇性最高;其上非解離吸附的CO反應(yīng)形成?；?最后是烷K2CO3Mo2S體系中,KMo摩爾比為1,38時,基和酰基的加氫反應(yīng),在不同價態(tài)的鉬上形成烴醇選擇性最高;KMo2S催化劑以SiO2、γ-AlO3和類和混合醇。ZrO2為載體時,KMo摩爾比分別為10、0.8和0.5對于堿金屬改性的MoS2催化劑,醇產(chǎn)物符合時,催化劑合成醇的活性最好; Cs-MoS,2催化劑ASF分布,高級醇的生成是通過cO插入機(jī)理實(shí)(圖2)中,堿金屬的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%現(xiàn)的。即被吸附的合成氣在催化劑表面進(jìn)一步烷13反應(yīng)機(jī)理基化,CO插入到金屬烷基鍵中,形成中間態(tài)物質(zhì),研究表明,氧化態(tài)鉬系催化劑表面存在氧化態(tài)中間體進(jìn)一步氫化形成醇。20在CO插入機(jī)理基礎(chǔ)上,Park等圍建立了K/MoS2催化劑上直鏈醇的反應(yīng)機(jī)理網(wǎng)絡(luò),并應(yīng)用16于Co/MoS2和KMoS2C催化劑。在KMoS2催125化劑上,低碳醇的生成過程非常復(fù)雜,包括醇的a C2.OH/C:OH生成、FT反應(yīng)(烴的生成)、酯的生成、水煤氣轉(zhuǎn)化4個過程,構(gòu)成一個相互影響的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(圖4)。楊意泉等利用原位紅外光譜研究了硫化鉬0.10.0010.203040.50.6催化劑上合成氣制混合醇的吸附物種,發(fā)現(xiàn)堿金屬改性的催化劑的 Mo-SrK相上,吸附的CO物種濃圖1K的加入量對薩MoC基催化劑醇產(chǎn)率的影響度大。說明堿性鉀鹽促進(jìn)作用的本質(zhì)在于通過與MoSx組分發(fā)生相互作用生成新的 Mo-SY-K催化活性相,從而有利于醇的生成。2過渡金屬助劑過渡金屬,特別是具有FT催化活性的金屬,可以作為Mo基催化體系的有效助劑,來提高總醇烷烴的產(chǎn)率和C醇的選擇性4.研究表明,對于鉬基催中國煤化工3具有促進(jìn)鏈增長的作CNMHG,而Fe則具有抑C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%制作用4。因此過渡金屬助劑主要研究Co和Ni圖2cs的加入量對MoS2基催化劑醇產(chǎn)率的影響的加入對催化性能的影響2294·化工進(jìn)2010年第29卷的選擇性為48%,CO轉(zhuǎn)化率為25%。產(chǎn)物中醇的產(chǎn)率為624g/( kgcat.h)。近來,KCoβMoC被用作合成高級醇的催化劑453. K-Co-B-Mo2C催化劑的催化活性和選擇性CH,O.與CoMo的摩爾比有顯著關(guān)系,其最高活性在coMo摩爾比為(18)~(16)CH3OHCH:OsCH_COOHCOOCH22過渡金屬Ni文獻(xiàn)[52]表明N是一個很好的甲烷化催化劑然而在KMoS2中加入Ni,甲醇的選擇性降低,C2醇尤其是乙醇的選擇性有所提高4。催化過程中N有兩個作用:①促進(jìn)醇的前體的生成;②有利于CHj.Co的插入。文獻(xiàn)[29認(rèn)為在KNMo/SiO2體系中,N-Mo合金是合成醇反應(yīng)中的活性組分。ChOHC,HCOO,SCH COOcH,金屬N的助劑效果與其形貌有關(guān)。KMoS2中高分散的Ni使其催化性能顯著改善。在320℃、95MPa、空速為6000h1、H2/CO體積比為2的條- C2H6件下, K-Ni-MoS2催化劑的醇選擇性可達(dá)8172%,CO轉(zhuǎn)化率為17.8%圖4堿金屬改性的硫化態(tài)鉬基催化劑低碳醇合成機(jī)理L等S以Ni、K為助劑修飾MoS2,發(fā)現(xiàn)隨21過渡金屬Co著Ni的加入,產(chǎn)物中醇的含量逐漸降低,烴類產(chǎn)物鉆改性的硫化鉬負(fù)載于不同載體上,催化劑乙逐漸增加。由于N對烴的選擇性可以通過La的引醇選擇性都得到提高。 iranmahboob等-4將Co入而得到抑制,因此LaNK心 COa-MoS2催化劑的摻雜的MS2負(fù)載于活性炭和黏土上,這兩種催化醇選擇性較高,可以達(dá)到66%,其中乙醇為18%劑對乙醇的合成都有較高的選擇性。負(fù)載于黏土上La的作用表現(xiàn)在能夠與N發(fā)生強(qiáng)烈的作用,提高的催化劑 K-Co-MoS2,乙醇產(chǎn)率較高,約為130N在催化劑表面的分散度mg/ gcat.h)y4,這兩種催化劑中Co以CosS4和CoS3對于KMoC催化劑,如果加入Ni,CO的兩相的形式存在,CoS8相隨著催化劑使用時間的轉(zhuǎn)化率和醇的選擇性都會增加,Ni與Mo的摩爾延長而增加,最終導(dǎo)致催化劑失活。比為1:6時,催化活性最好。Wu等以Co修飾的多壁碳納米管復(fù)合材料表1和表2分別為部分硫化鉬、碳化鉬基催化為促進(jìn)劑,用共沉淀法制備了 Co,Mo K0%(%劑合成醇的催化性能252324-58-猢為質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑,該催化劑對醇的轉(zhuǎn)化率很高,23反應(yīng)機(jī)理特別是對于C2+醇具有優(yōu)良的選擇性。在含與不含圖5是過渡金屬做助劑的硫化鉬催化劑上CoCO2的兩種原料氣條件下,分別可以得到以c3醇和加氫的反應(yīng)歷程,MS,(M=Fe、C或N)表面C1醇為主的兩種C29醇產(chǎn)物。吸附的Co,部分解離成CHx,CHx進(jìn)一步氫化形不同催化體系,Co的最佳添加量不同。L等成CH;在 M-KMoS2相上,非解離吸附的Co插將Co以CoMo為05的摩爾比加入 K-MoS,/C中入到金屬甲基碳上,形成醉的前體,該前體可以進(jìn)之后總醇的產(chǎn)率由60.1mL( ( kgcat-h)提高至195步氫化形成醇,也可以脫水形成烴類。在這個過mL (kgcath程中,催化劑表面C1中間化合物的濃度對于甲醇和Zhang等以1%K為助劑,合成了不同比例支鏈中國煤化工通常認(rèn)為Ms2的CoMo催化劑。在30℃、900psg(1基催CNMHG在兩種形式,即psi8=00089MPa)、H2/CO體積比為1:2的條件過渡金屬硫化物的分離相和稱作 Co-KMoS或下,nCo:mMo)=1:7時,催化性能最好,其中醇NKMS的混合相5第12期史雪敏等:合成氣制低碳醇鉬基催化劑助劑的研究進(jìn)展表1MoS2基催化劑合成醇的性能反應(yīng)條件醇選擇性溫度/c壓力/psigMosy174KMoSz2500LaKNiMosz335210025467.8KCoMoSyelay400031913.523,1216①為Co轉(zhuǎn)化率:②為甲醇;③為乙醇;④為丙醇表2Mo2C基催化劑合成醇的性能反應(yīng)條件選擇性偉%醇選擇性/%催化劑溫度/℃壓力MPaACB-MorCK阝Mo2C888892乃013683K-Co-B-MoC300①為Co轉(zhuǎn)化率;②為甲醇;③為乙醇;④為丙醇CH-OH CHCHeCC,HoHC,HOH產(chǎn)量L等研究了一系列Rh修飾的MoS2催化劑o→CHO→H一o-CH一C出O”Rh的含量為0~1%。對乙醇的選擇性隨著Rh含量的增加而提高。研究證明,Rh含量的增加提高了Mo的分散度。Rh與Mo之間的作用使MoS2邊緣與載體形成鍵合作用。Rh與Mo之間的作用使圖5過渡金屬改性的KMoS2催化劑上CO加氫Rh粒子更加穩(wěn)定,這些物種具有很好的高級醇選反應(yīng)機(jī)理(M為Fe、Co、N)擇性。Venkateswara等以碳納米管為載體,Rh為助對于在MQC上發(fā)生的CO加氫反應(yīng)初步認(rèn)為劑,制備M。s2基催化劑。在320℃、827MPa是一個雙點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理,與 Muramatsu提出的機(jī)理相當(dāng)鼬添加量為15%時,催化劑總醇產(chǎn)率最高,為似(參見圖3)。在催化劑表面有兩種碳化鉬的組分0.2lg/( g cat.h),其中乙醇的選擇性為16%。催種是低價態(tài)的碳化鉬(Mo,I=0~2);另一種化劑中的 Rh-Mo-S相有利于高級醇的生成。是高價態(tài)的碳化鉬(Mon,Ⅱ=4)。高價態(tài)的碳化鉬張華瑞等在Ni修飾的K2 COsMoS2催化劑Mo有利于醇的生成中,添加Mn用以分散Ni組分,發(fā)現(xiàn)有利于CO插3其它金屬助劑入形V中國煤化工劑的活性和選擇此外,具有合成低碳醇活性的貴金屬(RhP,性,M、稀土元素L9劉等也可以作為助劑加入到4結(jié)存 CNMHG基催化劑中,他們的加入可以提高產(chǎn)物中高級醇的用于合成低碳醇的鉬基催化劑性能受助劑的化工進(jìn)展2010年第29卷影響較大。堿金屬助劑是必不可少的組分,堿金國14 LiDB, Yang C2 ahao n, ct al, The performances of higher alcohol屬的加入能明顯提高催化劑對醇的選擇性。向堿金屬摻雜的催化劑中加入第三組分(Co、Ni、Rh[15] Xiao X D, Doesburg E B, Scholten M, et al. Synthesis of higher等),可以提高C2+醇的選擇性。不同催化劑,第alcohols from syngas recently patented catalysts and tentative ideas組分助劑的作用不盡相同。助劑Rh對硫化鉬基n the mechanism[. Catalysis Today, 1987, 2: 125-130.催化劑醇選擇性提高最大,但是催化劑反應(yīng)條件]XaoC,LDB,LWH,cta. Study of induction perod over苛刻,成本高,不適于實(shí)際應(yīng)用:助劑Co對提高K.comoS2catalystforhigheralcoholssynthesis(].fu硫化鉬基催化劑性能效果較好;助劑Ni對碳化鉬Processing Technology, 2010, 91(4): 383-387.基催化劑兼具提高CO轉(zhuǎn)化率和C2醇選擇性的[17] Xiang M L, Li D B, Li W H. Performances of mixed alcoholssynthesis over potassium promoted molybdenum carbides U]. Fuel作用。通過添加多組分助劑,改進(jìn)制備工藝,有望得到催化性能優(yōu)良的鉬基CO加氫合成醇催化[18]WoC, NamI S,Lels,eta,. Structure and distribution of alkalipromoter in KMoSz catalysts and their effects on alcohol synthesis參考文獻(xiàn)[19] Santisteban JG, Bogdan CE, Herman R G, et al. Proceedings of宋昭崢,史德文,等.合成氣合成低碳混合醇技術(shù)的研the 9uh International Congress on Catalysis[Cy/Phillips, 1988現(xiàn)代化工,2007,27:49449620卞國柱,范立,伏義路,等.KMo基催化劑的表面酸性與其合[2]李文懷,馬玉剛,張侃,等,煤基合成氣合成低碳醇進(jìn)展門,煤成醇選擇性門.物理化學(xué)學(xué)報,1998(5)401化工,2000(5):13-15[21 Granma3]李德寶,馬玉剛,齊會杰,等.CO加氫合成低碳混合醉催化體KCO,/Co-MoSz catalyst by XRD, XPS, SEM, and EDSp]. Applie系研究新進(jìn)展門化學(xué)進(jìn)展,2004,16(4):58459Surface Science, 2001, 185: 72-784齊會杰,李文懷,孫予罕,等.中國石油學(xué)會天然氣化工利用第22 BugyiL, Solymosi. Effects of potassium on the chemisorption of六次研討會論文集Cy成都,2004CO on the Mo C/Mo (100)surface[]. The Journal of Physical[5]Christensen M, Mortensen PM, Trane R, et al. Effects of HS andChemistry B,2001,105:43374342.process conditions in the synthesis of mixed alcohols from syngas (2] Mross W D. Alkali doping in heterogeneous catalysis[].Catalysisyer alkali promoted cobalt-molybdenum sulfide[. AppliedReviews Science and Engineering, 1983, 25: 591-6Catalysis A: General, 2009, 366: 29-43(24] Praliaud H, Dalmon JA, Mirodatos C, et al. Influence of potassium[6] Herman R G. Advances in catalytic synthesis and utilization of highersalt addition on the catalytic properties of silica-supportedalcohols[]. Catalysis Today, 2000, 55: 233-237nickel[]. Joumal of Catalysis, 1986, 97: 344-356[7] Koizumi N, Murai K, Ozaki T. Development of sulfur tolerant[25] Stevens RR. Process for producing alcohols from synthesis gas: UScatalysts for the synthesis of high quality transportation4882360P].1989fuels[ Catalysis Today, 2004, 89(4): 465-478[26] Kinkade N E. Tantalum-containing catalyst useful for producing[8] Bao J, Fu YL, Sun Z H, et al. a highly active K-Co-Mo/C catalyst1for mixed alcohol synthesis from Co+H2U. Chemical [27] Xiang ML, LiDB, Xiao HC. K/Nvp-Moz C: A highly active andCommunications, 2003, 6: 746-747selective catalyst for higher alcohols synthesis from CO[9] Yang Y, Wang Y D, Liu S, et al. Mo-Co-K sulfide-based catalystspromoted by rare earth salts for selective synthesis of ethanol and [28] Subramani V, Gangwal S K. Areview of recent literature to searchmixed alcohols from syngas[]. Chinese Joumal of Catalysis, 2007for an efficient catalytic process for the conversion of syngas tonergy Fuels,2008,2(2):81483910李春林,何艷麗劉中民, K-Co-Mo-C催化劑的制備及其合成低129 Tatsumi T, Muramatsu, ninaga H Elects碳醇的性能門催化學(xué)報,2006,27(5):409415.in the formation of alcohol from CO and H2 over silica-supportedolybdenum catalysts[]. Chemistry Letters, 1984, 13(5): 6856[]向明林,李鋪寶,肖海成.K改性阝Mo2C催化劑co加氫合成低碳混合醇的研究叮門燃料化學(xué)學(xué)報,2006,34(2):20020[ 30] Woo H C, Parka K Y, KimaY G, et al. Mixed alcohol synthesis fro[12] verkerk K A, Jaeger B, Finkeldei C W, etal. Recent developmentsmolybdenum carbide catalysts[]. Applied Catalysis, 1991, 75(1)tin isobutanol synthesis from synthesis gasp). Applied Catalysis As[13]Venkateswara R S, Tavasoli A, Dalai A K. Synthesis of higher 31]中國煤化工 Alkali-CN MHGof alkali promotom andalcohols from syngas over alkali promoted MoST catalysts supportedon multi-walled carbon nanotubes []. Applied Catalysis A: General,preparation condition on activity and selectivity[]. Studies in SurfaceScience and Catalysis, 1993, 75(3): 2749-27522009,365:243251第12期史雪敏等:合成氣制低碳醇鉬基催化劑助劑的研究進(jìn)展297[32] Xiang ML LiD B, Xiao H C Mixed alcohols synthesis from carbonnoter for synthesis of alcohol(]. Applied Catalysis A: general,monoxide hydrogenation over potassium promoted F-MoC2003,247:207-218.catalysts]. Fuel,2007,86:1298-1303.[48] Wu X M, Guo YY, Zhou JM. Co-decorated carbon nanotubes as a[33] Xie Y C, Naasz B N, SomorjaiG A. The effect of pressurepromoter of Co-Mo-K oxide catalyst for synthesis of higher alcohpromotion by potassium carbonate[J]. Applied Catalysis, 1986, 27:from syngas[]. Applied Catalysis A: general, 2008, 340: 87-9233-241[49] LiZR, Fu Y L, Bao J. Effect of cobalt promoter on Co-Mo-K/C134]卞國柱,姜明,伏義路,等.硫化態(tài)KMo合成低碳醇催化劑的talysts used for mixed alcohol synthesis[]. Applied catalysis A制備條件和載體效應(yīng)研究U燃料化學(xué)學(xué)報,1993,21:350356general,2001,220:21-30.[35] Lee JS, Kim S H, Lee K H, e al. Role of alkali promoters in [50] Zhang Y, Sun Y, Zhong B Synthesis of higher alcohols from syngasMos, catalysts for CO-H2 reactions[]. Applied Catalysis Aer ultrafine Mo-Co-K catalysts[J]. Catalysis Letters, 2001, 76:General,1994,110:11-25249-253[36] Muramatsu A, Takashi T, Tominaga H. Active specles of [51] Xiang ML, LiD B, Sun Y H. Synthesis of higher alcohols fromdenum for alcohol synthesis from Co-H2"U]. The Joumal ofsyngas over K/Co/B-Mo C catalysts]. Catalysis CommunicationSal Chemistry,,1992,%;1334-1340.[37] Smith K J, Herman R G, Klier K. Kinetic modelling of higher [52] Sebested J, Dahl S, Jacobsen J, et al. Methanation of Co overalcohol synthesis over alkali-promoted Cu/Lno and MoszNickel: Mechanism and kinctics at high H/CO ratios[]. The Journal[38] Park TY, NamI S, Kim Y G. Kinetic analysis of mixed alcohol [53] QHJ, LiD B, Yang C Nickel and manganese co-modified K/MoS,synthesis from syngas over KMaSz catalyst[]. Industrialcatalyst: High performance for higher alcohols synthesis irom COhydrogenation]. Catalysis Communication, 2003, 4t 339-342B9楊意泉,許金來,林國棟合成氣制醇鉛硫基催化劑上吸附物種54]LiDB,Yagc.QiHJ,cal. Higher alcohol synthesis overaL的紅外光譜表征門高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,194,15:98102.promoted Ni/K:CO MoS, catalyst(U]. Catalysis Communications[40] Liu Z Y, Li X G, Michael R. Screening of alkali-promoted2004,5:605609vapor-phase-synthesized molybdenum sulfide catalysts for the [55)Li D B, Yang C, Li WH, et al. Ni/ADM: A high activity andproduction of alcohols from synthesisEngineering Chemistry Research, 1997, 36: 3085-3093to Cr-C3 mixed alcobobs [ Topics in Catalysis, 2005, 32: 233-239[41] LiDB, Zhao N, QiHJ, et al. Ultrasration of Ni56] Topsoe H, Clausen B S, Candia R C, ct al. InK-CO/Mos2 catalyst for higher alcohols synthesis[J]. Catalysisemission spectroscopy studies of unsupported and supported sulfidedCommunication, 2005, 6: 674-678.Co-Mo hydrodesulfurization catalysts: Evidence for and nature of a42] Bao J, FuY L, Bian GZ. Sol-gel preparation of K-Co-Mo catalystCo-Mo-S phase[). Journal of Catalysis, 1981. 68: 433-452and its application in mixed alcohol synthesis from Co [57] Upton B H, Chen CC, Rodriguez N M, et al. In situ electronhydrogenation[ ]. Catalysis Letters, 2008, 121: 151-157.microscopy studies of the interaction of iron, cobalt, and nickel with[43] Iranmahboob J, Hill DO, Toghiani H. KCO/Co-MoSy/clay catalymolybdenum disulfide single crystals in hydrogen[]. Joumal offor synthesis of alcohol Infuence of potassium andcobalt[]. Applied Catalysis A: GeneraL, 2002, 231: 99-10858]齊會杰,李德寶,馬玉剛,等Mn改性 NiK/MoS2合成低碳醇催44武小滿,郭巖巖,李輝,等.Co修飾碳納米管作為低碳醇合成化劑反應(yīng)性能研究燃料化學(xué)學(xué)報,203,31(2):19123CMoK催化劑的高效促進(jìn)劑廈門大學(xué)學(xué)報,200,46(4):59zR,FuYL, Jiang M. Structures and performance ofRh-Mo-NAl2O catalysts used for mixed alcohol synthesis from[45] Xiang M L, LiD B, Xiao H C.of higher alcohols fromsynthesis gas[]. Applied Catalysis A: General, 1999, 187: 187-198syngas over Fischer-Tropschmodified KB-Moic [60] Venkateswara R S, Ajay K D, Janusz K. Effect of Rh promoter oncatalysts.Fl,2008,87;599606MWCNT-supported alkali-modified MoS, catalysts for higher[46] Iranmahboob J, Hill D O. Alcohol synthesis from syngas ovalcohols synthesis from CO bydrogenationp]. Applied Catalysis AsKCO,/CoS/Mosz on activated carbon[J]. Catalysis Letters, 200278:495561]張華,李德寶,楊成,等.N,Mn改性的ADM催化劑用于[47] Iranmahboob ], Toghiani H, Hill O. Dispersion of alkali on tbeco加氫合成低碳醇的研究門石油化工,2004,3(7):60607surface of Co-Mosy/clay catalyst: A comparison of K and Cs as a中國煤化工CNMHG