第25卷第3期遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)Vol.25 No.32005年9月JOURNAL. OF LIAONING UNIVERSITY OF PETROLEUM & CHEMICAL TECHNOLOGYSep.2005文章編號(hào):1672 - 6952(2005)03 - 0024 - 04癸烯-1聚a一烯烴合成油的合成及性質(zhì)張志峰1.2，丁洪生',權(quán)成光”,錢建華1(1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001; 2.中油撫順石油化工公司石化一廠,遼寧撫順113003)摘要:聚a-烯烴合成油(PAO)是重要的合成潤滑油之一。使用三氟化硼為催化劑對(duì)癸烯-1聚合物合成油進(jìn)行了研究?？疾炝瞬煌瑴囟取毫?、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑、催化劑與引發(fā)劑的摩爾比等工藝條件對(duì)癸烯-1聚合及合成油性能的影響。確定了合成聚a-烯烴合成油的最佳工藝條件:溫度為30C ,壓力為0.4 MPa,反應(yīng)時(shí)間為3h,以正丁醇作引發(fā)劑,催化劑與引發(fā)劑的摩爾比為2.0。采用氣相色譜法對(duì)聚合物合成油的組分進(jìn)行了分析。在最佳工藝條件下,癸烯-1的轉(zhuǎn)化率為99.8%,二聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,三聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.5% ,四聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%,五聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%。采用運(yùn)動(dòng)粘度儀和石油產(chǎn)品餾程測(cè)定器等儀器研究了聚合物合成油的物化性能,100 C的粘度為4. 80 mm2/s,40 C的粘度為23. 09 mm2/s,其粘度指數(shù)為132,凝點(diǎn)為-60 C。.關(guān)鍵詞:癸烯-1; 聚a- 烯烴合成油;合成工藝;性能中圖分類號(hào): TE666文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ASynthesis and Properties of Poly - Alpha - Olefin With 1 - DeceneZHANG Zhi - fengl:2，DING Hong - sheng' , QUAN Cheng - guang ,QIAN Jjan - hua(1. Liaoning Unirversity of Petroleum & Chemical Technology, Fushun Liaoning 113001, P. R. China;2. No.1 Plant of Funshun Petrochemical Company of CCPC, Fushun Liaoming 113003, P. R. China)Received 12 April 2005;revised 12 June 2005 ;accepted 16 June 2005Abstract: Poly - alpha - olefin is one kind of important lubricants. The polymerization of 1 - decene catalyzed by boron trifluoridecatalyst was studied. The properties of the synthesized poly - alpha - olefin lubricant were investigated under various kinds oftechnological conditions, for example, reaction temperature, reaction pressure, reaction time, various kinds of initiator, mole ratio ofthe catalyst and promoter. The optimum condition for the synthesis of poly - alpha - olefin are as ollows: the reaction temperature is30 C , the reaction pressure is 0. 4 MPa, the reaction time is 3 hours, the initiator is butanol, and the mole ratio of the catalyst to theinitiator is 2.0. The components of poly - alpha - olefin lubricants were analyzed using gas chromatograph. Under the optimumtechnological conditions, the conversionof 1 - decene is 99. 8%，the mass fraction of dimer is 2.5%，the mass fraction of trimer is64.5%，the mass fraction of tetramer is 27.5%，and the mass fraction of pentamer is 5. 6%. The properties of the poly - alpha-olefin oils were studied by kinematical vicometer and petrolic products dstllig test instrument. The viscosity is 4. 80 mm?/s and23.09 mm2/sat 100 C and 40 C , respectively. The viscosity index is 132, the freing pointis -60 C .Key words: 1 - Decene; PAO; Snthesis technology; PopertyCorresponding author. Tel.: + 86 -413 - 6864372; fax: + 86 -413 - 6860918; e - mil:ding63@126. com癸烯-1(1 - decene, 1 - decylene)為無色液體,調(diào)制性質(zhì)、規(guī)格更高的產(chǎn)品。癸烯- 1經(jīng)聚合、加氫能溶于醇和醚,不溶于水,熔點(diǎn)為- 66.5C,沸點(diǎn)為后,作為潤滑油的基礎(chǔ)油,具有比礦物基礎(chǔ)油更為優(yōu)172 C,癸烯-1廣泛用于生產(chǎn)合成潤滑油基礎(chǔ)異的性能[4-6]。油[1-3]。近年來,潤滑油升級(jí)換代更新發(fā)展迅速,癸烯-1聚合油和礦物基礎(chǔ)油比,具有更好的原天然礦物基礎(chǔ)油的質(zhì)量性能已接近極限,難以再潤滑性能,使用溫度范圍寬,低溫性能好,粘度指數(shù)高,熱安定性好,低揮發(fā)性,氧化安定性好,閃點(diǎn)、著收稿日期:2005 -04-12 .火點(diǎn)、自然點(diǎn)高,高溫下不吸濕,水解安定性好,剪切作者簡(jiǎn)介:張志峰(1966- ),男,遼寧朝陽市,在讀工程碩士。安定性好,對(duì)設(shè)備無腐蝕性,在低溫高速和高溫條件第3期張志峰等.癸烯-1聚a-烯烴合成油的合成及性質(zhì)25下,對(duì)引擎摩損小,與礦物基礎(chǔ)油常用的添加劑相溶堿洗后直接進(jìn)行色譜分析,見圖1。從圖1上可以性好、無毒、積炭少、可生物降解,而且使用壽命長，看出只有二聚物，三聚物、四聚物和五聚物，沒有六效率高。癸烯-1聚合潤滑油因其優(yōu)異的特性在機(jī)聚以上的產(chǎn)物。產(chǎn)品的組成分布見表1。說明癸烯械行業(yè)倍受重視,自1970年以來,已廣泛用于航空、- 1在此條件下的轉(zhuǎn)化率大于99% ,二聚物很少,潤軍工、汽車等尖端行業(yè),而且增長迅速7-11。我國滑油的理想組分大于95%。癸烯-1需要大量進(jìn)口,對(duì)癸烯- 1聚合潤滑油的合三聚物成及性能的系統(tǒng)研究報(bào)道也很少。本文采用三氟化硼催化劑對(duì)癸烯-1聚a-烯烴合成油進(jìn)行了系統(tǒng)研究,考察了溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑種類及催化劑與引發(fā)劑的摩爾比對(duì)聚a-烯烴合成油的性能二聚物四聚物的影響，評(píng)價(jià)了合成油的物化性能。癸烯-五聚物1實(shí)驗(yàn)部分567891011121314151617t/min1.1主要試劑和儀器圖1癸烯-1聚合產(chǎn)物的氣相色譜試劑:癸烯- 1(分析純);三氟化硼(工業(yè)純)。儀器:DSY-004運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定器(大連儀器有限公表1產(chǎn)物組分分布%司);SYP2001-I石油產(chǎn)品餾程實(shí)驗(yàn)器(上海石油w(產(chǎn)物)儀器廠);WHF-1型反應(yīng)釜(威海市自控反應(yīng)釜w(未反應(yīng)物)二聚三聚四聚五聚廠),工作壓力為1.0 MPa,設(shè)計(jì)壓力為2.0 MPa,工作溫度為350 C ,容積為1 000 mL。VISTA6000 氣0.202.564.227.55.6相色譜儀(美國Varian 公司)及SP4270積分儀,分析采用長30 m,內(nèi)徑為0.22 mm OV- 101毛細(xì)管2.2溫度對(duì)反應(yīng)的影響此聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng),溫度對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率1.2 聚合反應(yīng)及產(chǎn)物性能影響很大,確定其它工藝條件不變的情首先用干燥的氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器,加入已稱量的況下,壓力為0.4 MPa,引發(fā)劑為正丁醇,反應(yīng)時(shí)間癸烯-1和一定的引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢柘略O(shè)定一定的為3h,催化劑過量。改變溫度,在不同溫度的條件溫度,加入催化劑,沖壓至0.6 MPa,保持0. 4 MPa,下研究其對(duì)轉(zhuǎn)化率及收率的影響。使用冷卻系統(tǒng)和用冷卻系統(tǒng)控制設(shè)定的溫度。反應(yīng)時(shí)間為3h。放加熱系統(tǒng)嚴(yán)格控制反應(yīng)在恒溫條件下進(jìn)行。分別考出并回收剩余的催化劑,產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫察了20,30,50,80 C的產(chǎn)品組成和性能,結(jié)果見表氧化鈉溶液水洗至中性。蒸餾除去不大于280 C的組分,得產(chǎn)品。從表2可以看出,溫度低有利于合成四、五聚合1.3色譜分析條件物，溫度高有利于合成二聚合物。隨著溫度的增加，采用氫火焰離子化檢測(cè)器,載氣為氮?dú)?柱前壓大于280C潤滑油飽餾分的粘度指數(shù)逐漸降低,傾為0.07MPa,氫氣的流速為30mL/min,空氣的流點(diǎn)也逐漸降低,蒸發(fā)損失量逐漸增加。作為潤滑油速為250 mL/min。檢測(cè)器溫度為350 C ,汽化室溫的基礎(chǔ)油合成來講溫度選擇20, 30 C比較好。當(dāng)環(huán)度為350 C ,采用程序升溫速度為20 C /min,采用境溫度高于15 C時(shí)，嚴(yán)格控制20 C的反應(yīng)條件,需的分流比為30:1。要大量使用冷卻劑或制冷機(jī)。所以選擇不大于30C的溫度來合成聚合物是經(jīng)濟(jì)可行的方案。2結(jié)果與討論2.3反 應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響在反應(yīng)溫度為30 C,壓力為0.4 MPa,催化劑2.1色譜分析結(jié) 果在反應(yīng)釜中加入600 g癸烯- 1,選擇反應(yīng)溫度過量的條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響見圖為30 C ,壓力為0.4 MPa,引發(fā)劑為正丁醇,反應(yīng)時(shí)2。圖2表明25 C反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到了反應(yīng)極間為3h,所得的聚合物為淡黃色的粘稠液體,經(jīng)過限,選擇3h可保證癸烯- 1完全反應(yīng)。26遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)第25卷表2反應(yīng)溫 度對(duì)聚合產(chǎn)物的分布及性能的影響w(反應(yīng)產(chǎn)物),%反應(yīng)溫度/C粘度指數(shù)凝點(diǎn)/C蒸發(fā)損失量,%二聚三聚四聚五聚202.758.529.39.3135- 553.4302.564.227.55.6132603.55036.541.411.30.0122655.850.729.23.6108689.2三氟化硼氣體,反應(yīng)壓力為0.4 MPa的條件下,考察了不同引發(fā)劑的影響,反應(yīng)結(jié)果見表4。當(dāng)不加80任何引發(fā)劑時(shí),不會(huì)發(fā)生任何反應(yīng),說明這時(shí)的催化劑沒有催化活性,只有引發(fā)劑存在時(shí)才能引發(fā)三氟化硼的催化活性。正丙醇、正丁醇引發(fā)劑的效果最量40F好,考慮沸點(diǎn)的關(guān)系一般在此反應(yīng)體系中選擇正丁20 ;醇引發(fā)劑。表4癸烯-1在不同引發(fā)劑條件下的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間/h引發(fā)劑轉(zhuǎn)化率, %圖2反應(yīng)時(shí)間與癸烯- 1轉(zhuǎn)化率的關(guān)系無0.002.4反應(yīng)壓力對(duì) 反應(yīng)的影響甲醇65.20在反應(yīng)溫度為30C,反應(yīng)時(shí)間為3h,催化劑過乙醇83.78量的條件下,反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響見表3。正丙醇98.23異丙醇84.36表3反應(yīng)壓力對(duì)癸烯- 1反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響正丁醇99.80反應(yīng)壓力/MPa轉(zhuǎn)化率,%正戊醇93.32 .30.2正已醇86. 540.165.4正十一醇77.450.278.6正十二醇.77.630.386.40.499.82.6引 發(fā)劑與催化劑的摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響0.699.2引發(fā)劑為正丁醇,反應(yīng)溫度為30 C ,反應(yīng)時(shí)間0.898.8為3 h, 催化劑為三氟化硼氣體,反應(yīng)壓力為0.41.098.6MPa的條件下,三氟化硼與正丁醇的摩爾比用Db表3表明,反應(yīng)壓力在0.4 MPa以上時(shí),癸烯表示,癸烯-1在不同Dba條件下的轉(zhuǎn)化率見表5。表5說明三氟化硼與正丁醇的摩爾比大于1時(shí),癸- 1轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到了反應(yīng)極限。在敞開的體系癸烯-1轉(zhuǎn)化率較高。烯-1也能發(fā)生反應(yīng)，這樣使氣體催化劑與反應(yīng)物表5不同Dm條件下的轉(zhuǎn)化率接觸的時(shí)間和機(jī)會(huì)減少,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低是自然的。只有在一定的壓力條件下才能保證癸烯分子與引發(fā)Dw劑分子和三氟化硼分子之間充分接觸,才能發(fā)生氫10. 150.523. 45轉(zhuǎn)移、產(chǎn)生自由基、發(fā)生重排、分子聚合等復(fù)雜的化45.23學(xué)反應(yīng)。壓力過高反應(yīng)會(huì)過于劇烈，影響散熱以及87.56會(huì)產(chǎn)生高聚物等非目的產(chǎn)物。2.02.5引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)的影響3.099.67在反應(yīng)溫度為30 C ,反應(yīng)時(shí)間為3 h,催化劑為第3期張志峰等.癸烯-1聚a-烯烴合成油的合成及性質(zhì)2.7最佳反應(yīng)條件下產(chǎn)物的物化性能發(fā)劑的摩爾比為2.0的最佳工藝條件下聚合反應(yīng)在WHF-1型反應(yīng)釜中加人已稱量的癸烯- 1后,產(chǎn)物經(jīng)分離、堿洗水洗、蒸餾除去低于280 C的和引發(fā)劑共600 g,在溫度為30 C、壓力為0.4組分得到聚a-烯烴合成油產(chǎn)品,收率大于93% ,其MPa、引發(fā)劑為正丁醇、反應(yīng)時(shí)間為3 h、催化劑與引餾程分布、粘度及粘度指數(shù)見表6。表6癸烯聚合物大于280 C產(chǎn)物的物化性能粘度/(mm2'.s~ ')餾程/C .粘度指數(shù)凝點(diǎn)/心C100七.40C初餾點(diǎn)10%50%90%干點(diǎn)4.8023.09132280312384527546從表6的餾程分布來看,產(chǎn)品輕組分含量較多，同時(shí) 具有高粘度指數(shù)(132),低凝點(diǎn)(- 60 C )的顯100 C的粘度小于10 mm?/s,為低粘度的合成油，著 特點(diǎn),是高質(zhì)量的聚a-烯烴合成油。參考文獻(xiàn)[1] Antonsen DH, Hoffman P s, Stearns R S. prepartion and properties of oligomers from 1- octene[J]. I & ec oduct researchand development, 1963,3(2):224 - 226.2] Shubkin R L, Baylerlan M s, Miler A R. Olefin oligomer synthetic lubricants: steucture and mechanism of formation[J]. Ind.eng. chem. prod. res. dev. , 1980,1(19):15- 19.[3] James A B,Cherry H. Polymerization of olefins with BF3[P]. US:3382291,1968 -05 - 07.[4] Joseph P G, Oakmont,Alfred M H. Copolymerization of low carbon numnber and high carbon number olefin fractions[P]. US:3330883, 1967-07- 11.5] Barrett L C. Method of oigomerizing 1 - olefins[ P]. US:4045507,1977 - 08- 30.[6] 戴長華.癸烯-1的應(yīng)用及開發(fā)[J].化工科技市場(chǎng),2004,(4):10-13.[7] 張志峰.蠟裂解烯烴合成潤滑油[J].合成潤滑材料, 1992, 19(1):46 -49.[8] 王守琰.長鏈a-烯烴工業(yè)應(yīng)用展望[J].石油化工，1981, 10(12):862 - 867.[9] 高怒榮,劉炯。國外聚烯烴油合成技術(shù)的發(fā)展[J].合成潤滑材料, 1993 ,20(4):20 - 26.[10]劉立新. 聚a-烯烴潤滑油的生產(chǎn)及應(yīng)用[J].石油與天然氣化工,1996,25(2):78 - 80.[11] 董風(fēng)強(qiáng),于延云,李麗華,等.應(yīng)用新型催化劑制潤滑油基礎(chǔ)油[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2004,24(3):32 - 34.(Ed.: ZZH,Z) .(上接第23頁)[5] 孫大權(quán),仲崇民,廖克儉,等.我國改性道路瀝青發(fā)展現(xiàn)狀[J].撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào), 199,19(4):21 -28.[6] 楊哲,程國香.聚合物改性瀝青生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].石油瀝青,2001 ,15(4):1-6.[7] 交通部公路科學(xué)研究所.公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范[M].北京:人民交通出版社, 2004.[8] 沈金安.改性瀝青與SMA路面[M]. 北京:人民交通出版社,999.[9] 宋曉燕,原健安. 化學(xué)改性瀝青的流變性質(zhì)[J].石油瀝青,2003, 17 (增刊) :128- 131.[10] ASTM D6373 - 99 ,Standard specification for performance grade asphalt binder [S].(Ed.: ZZH,Z)