第40卷第3期廣州化工Vol 40 No. 32012年2月Guangzhou Chemical IndustryFebruary. 2012褐煤熱解特性及熱解動力學(xué)研究劉彥強!,解京選,狄紅旗,毛一劍2(1中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州221006;2中國礦業(yè)大學(xué)(北京),北京100083)摘要:采用非等溫?zé)嶂胤▽Π滓羧A褐煤熱解特性進(jìn)行了實驗研究,考察了升溫速率和粒度對白音華褐煤熱解特性的影響,同時對其熱解動力學(xué)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:升溫速率是影響褐煤熱解的主要因素,粒度對褐煤的熱解也有一定的影響。利用 CoatsRedfern積分法確定了褐煤熱解低溫段的動力學(xué)參數(shù)。關(guān)鍵詞:褐煤;熱解;動力學(xué)參數(shù)中圖分類號:TQ536文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-9677(2012)03-0070-04Study on Pyrolysis Characteristics and Pyrolysis Kinetics of LigniteLIU Yan-qiang, XIE Jing-xuan', DI Hong-gi', MAO Yi-jian(1 School of Chemical Engineering& Technology, China University of Mining Technology, Jiangsu Xuzhou 2210062 China University of Mining Technology( Beijing ), Beijing 100083, China)Abstract: Experimental studies on the pyrolysis characteristics of Baiyinhua lignite were carried out by non-isother-mal thermogravimetric analysis. The effects of the heating rate and particle size on pyrolysis characteristics of baiyinhualignite and the pyrolysis kinetics were analyzed. The results showed that the heating rate was the main influence factor oflignite pyrolysis, and the particle size also had a certain impact on lignite pyrolysis. Coats-Redfern integral method wasused to determine the lignite pyrolysis kinetic parameters at low-temperature periodKey words: lignite; pyrolysis; kinetic parameters我國褐煤資源十分豐富,據(jù)統(tǒng)計,日前全國已有探明褐煤保為兩類:非等溫(動態(tài))熱重法和等溫(靜態(tài))熱重法。兩種方法有儲量為1303億t,約占全國煤炭總儲量的13%。褐煤是煤化的精度相近。但非等溫是從幾乎不進(jìn)行反應(yīng)的溫度開始升溫程度最低的煤類,與煙煤和無煙煤相比,它在組成、性質(zhì)及巖相樣品在各溫度下的重量連續(xù)地被記錄下來。等溫法則在試樣達(dá)特征等方面均有所不同口。褐煤的特點是水分高、孔默度大、揮到等溫條件之前的升溫過程中往往已發(fā)生了不可忽視的反應(yīng)發(fā)分高、熱值低,化學(xué)反應(yīng)性強,熱穩(wěn)定性差,在空氣中極易風(fēng)化它必將影響測量結(jié)果。況且等溫法要作不同溫度下等溫重量變變質(zhì),使熱值更加降低,不易運輸。煤的干餾也稱煤的熱解,是化線,每次都花費很多時間。相對來說,非等溫法則要迅速的指煤在隔絕空氣或惰性氣氛的條件下加熱,在不同溫度下發(fā)生多。所以一般采用非等溫?zé)嶂胤?。本文采用非等溫?zé)嶂胤?通系列的物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程,其結(jié)果生成氣體(煤過對白音華褐煤不同粒度的熱解特性試驗,分析了粒度和升溫氣)、液體(焦油)、固體(半焦或焦炭)等產(chǎn)物2。煤的熱解在煤速率對褐煤熱解行為的影響,并得到不同粒度褐煤在不同升溫科學(xué)和煤的利用技術(shù)中是至關(guān)重要的研究和開發(fā)對象。煤熱解速率下的一級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。本身也是煤轉(zhuǎn)化的一種途徑和得到煤液化產(chǎn)物的一種輔助的方法1實驗樣品和儀器熱重法(TG)是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)本實驗煤樣為內(nèi)蒙古白音華褐煤,其工業(yè)分析和元素分析系的一種技術(shù)。許多物質(zhì)在加熱過程中常伴隨質(zhì)量的變化如表1所示。這種變化過程有助于研究晶體性質(zhì)的變化,也有助于研究物質(zhì)的脫水解離氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。熱重分析通常分表1內(nèi)蒙古白音華褐煤的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析w/%元素分析w/%原料N中國煤化工原煤19.5533.6413.5533.2645.14YHa1.32CNMHG0.56作者簡介:劉彥強,(1985-),男,碩士研究生,煤炭加工與潔凈利用。通訊作者解京選,(1954-),男,教授煤炭加工與潔凈利用第40卷第3期劉彥強等:褐煤熱解特性及熱解動力學(xué)研究試驗使用儀器為德國 NETZSCH公司STA09C型 DTA/DSC表2不同升溫速率下褐煤的熱解特征參數(shù)TG同步綜合熱分析儀,其主要部件有:熱天平、溫度傳感器(STab.2 Pyrolysis characteristic values of lignite with different型熱電偶,最小溫差為0.17℃)程序控溫裝置、加熱電爐等。該熱分析儀將TG與DTA及DSC結(jié)合為一體,在同一次測量中升溫速率初始熱解溫度失重速率峰值熱解終溫利用同一樣品可同步得到熱失重與差熱信號。溫度控制范圍為/(K/ min)To/℃溫度T?！媪?℃0~1600℃,熱重靈敏度為1.25gg,樣品質(zhì)量為0~500mg,熱量437測量范圍為0~500mV,差熱靈敏度為18μV/m,差熱測量范圍0~5000μv實驗樣品用量為15mg,采用氮氣作載氣,流量為100mL/r382447512實驗升溫速率分別為10K/min,20K/min,30K/min,樣品粒度分別為<1mm,1-3mm,3~6mm,實驗溫度為室溫至1000℃。2.2粒度對褐煤熱解特性的影響2實驗結(jié)果和討論2.1升溫速率對褐煤熱解特性的影響30 K/min圖3升溫速率對不同粒度褐煤TG曲線的影響(10K/min)Fig 3 Influence of heating rate on tG curves for lignite2004006008001000with different particle size(10 K/min)圖1白音華褐煤在不同升溫速率下的TG曲線(<1mm)I TG curves for Baiyinhua lignite with different heating rate( <1 mm)2004006008001000圖4升溫速率對不同粒度褐煤DTG曲線的影響(10K/min)Fig. 4 Influence of heating rate on Dtg curves for ligniteT/Cwith different particle size( 10 K/min)圖2白音化褐煤在不同升溫速率下的DG曲線(<1mm)Fig 2 DtG curves for Baiyinhua lignite with different heating rate( <1 mm褐煤在不同升溫速率下的TG和DTG曲線如圖1和圖2所示,粒度選取為<1mm,其他兩個粒級的TG與DTG曲線與之相似。與之對應(yīng)的熱解特性參數(shù)見表1,其中T為熱解初始溫度,T為熱解終溫,最大熱解失重速率所對應(yīng)的溫度為T。由TG曲線和DTG曲線可以看出,隨著升溫速率的提高,失重率降低,TG曲線向高溫側(cè)移動,產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象,這是由于煤的導(dǎo)熱性差煤的熱解是吸熱反應(yīng),升溫速率過快時,樣品內(nèi)部揮發(fā)分分解反應(yīng)緩慢所致。隨著升溫速率的提高,熱解失重速率也提高這是由于煤結(jié)構(gòu)受到強烈熱沖擊,煤大分子的側(cè)鏈和芳香環(huán)的圖5升溫速率中國煤化工Kmn斷裂速度變快,產(chǎn)生大量自由基碎片,揮發(fā)分急劇釋放,從表2Fig. 5=THCNMH也可以看出,失重速率峰值溫度明顯提高with廣州化工2012年2月反應(yīng)速率可表示為d=k·f(x)f(x)是轉(zhuǎn)化率的函數(shù),其表達(dá)形式由反應(yīng)模型及反應(yīng)機理而定。根據(jù)李余增提出的微分和積分形式的動力學(xué)函數(shù)和對熱解模型的選擇(根據(jù)實驗數(shù)據(jù)結(jié)果判斷),認(rèn)為在熱解揮發(fā)物析出速率開始析出速度溫度前f(X)應(yīng)為[-ln(1-x)],機理為二維擴(kuò)散。針對熱載體干餾工藝而言,在熱解反應(yīng)剛初期,煤處于溫度急劇上升的過程,由于熱解速率快使在煤的微孔系統(tǒng)re/℃內(nèi)產(chǎn)生了暫時的壓力梯度,整個反應(yīng)過程由擴(kuò)散速度控制而非圖6升溫速率對不同粒度褐煤DTG曲線的影響(20K/min)應(yīng)速度控制。熱解揮發(fā)物析出速率開始出現(xiàn)較大加速度溫度DTG以后f(X)應(yīng)為1-X,機理為化學(xué)反應(yīng),也就是著名的Coasith different particle size(20 K/min)Redfern積分式6。根據(jù) Arrhenius公式圖3和圖4為升溫速率為10K/min時不同粒度的TG和k=Aexp(-om)DTG曲線,圖5和圖6為升溫速率為20K/min時不同粒度的TG和DTG曲線。圖3和圖5表明,隨著粒度的增大,煤樣的失重量將(3)式代入(2)式可得有所下降,這是由于煤樣粒度增大,反應(yīng)的比表面積下降,導(dǎo)致=A·expf(X)熱分解反應(yīng)不易完全進(jìn)行。表3列出了三種粒度的煤樣在不同升溫速率下的熱解特性參數(shù)由圖4和圖6及表3可以看出,不在某一升溫速率中=下,(4)式可轉(zhuǎn)化成下式:同粒度的煤樣在同一升溫速率下的最大失重速率變化不大,可知粒度不是影響煤熱解的最大失重速率的主要因素。由表3可dX AE)·f(X)(5)知,較小的粒度其熱解特性溫度變化幅度較大。對(5)式兩邊取對數(shù)得:表3白音華褐煤熱解特征參數(shù)In dk/dr=InA-E(6)Tab 3 Pyrolysis characteristic values of Baiyinhua lignite粒度升溫速率初始熱解溫度失重速率峰值熱解終溫以hn(O對作圖,就可由斜率和截距求出E和AKmin溫度Tn/℃3.2動力學(xué)參數(shù)的確定482按上述方法對熱重數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理,在lnΦdX/dTf(x)圖上,存在比較好的兩個直線區(qū)域,求得熱解動力學(xué)參數(shù)如表3854所示。表4褐煤熱解的動力學(xué)參數(shù)Tab 4 Lignite pyrolysis kinetic parameters樣品粒度加熱速率溫度區(qū)間活化能E指前因子A/(k·min-1)//(k391508230-3802.1×103380~55091.271.7×103褐煤熱解反應(yīng)動力學(xué)處理5.0×1033.1動力學(xué)方程的建立380-5501.82×1013本實驗采用現(xiàn)象模型“來研究褐煤熱解動力學(xué),它假設(shè)煤的熱解是由單個的互不相干的一級反應(yīng)組成,優(yōu)點是數(shù)據(jù)便于380~55090.713.71×10處理。230~38076.535.64x10根據(jù)熱重曲線,可求得反應(yīng)任一時刻反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為380~550121.672.82×104W。-W30-38075.916.51x10式中:W、W、W分別為煤樣放入的質(zhì)量、任一時刻煤樣的4.79×1013質(zhì)量和熱解結(jié)束后煤樣的質(zhì)量。熱解過程中有以下兩個假設(shè):中國煤化工83.622.12×104熱解過程中析出的氣體不發(fā)生從煤內(nèi)部到顆粒表面的擴(kuò)散過CNMHG141.362.07×1014程。二假設(shè)把在無限短時間內(nèi)的不等溫反應(yīng)看做是等溫反應(yīng)。(下轉(zhuǎn)第76頁)廣州化工012年2月K90為主,以VA64為輔,盡量避免選擇K303結(jié)論表5L(3)RH90%、2h正交設(shè)計及實驗的極差分析數(shù)據(jù)Table 5 RH90% and 2 h orthogonal design of L,(3")(1)30℃、RH60%下,單獨使用K30做成膜劑,濃度3%Experimental data5%時能夠達(dá)到中等定型強度,濃度7%-9%時方能達(dá)到較強的定型強度,且成膜硬而脆;VA64和K9o單獨使用時,3%濃度即百分含量/%因素卷曲保持率可達(dá)到較強的定型效果,其中K0表現(xiàn)更為優(yōu)異。但值得注意K90VA64誤差的是K90溶液粘度大添加量超過5%時便有輕微的粘膩感;使用泵式噴瓶噴霧時,添加量3%以上即霧化困難。因此,在嗜喱水中使用K90時應(yīng)格外注意其添加量,盡量使用VA64替代268.8K90。(2)30℃、RH90%下,單獨使用K30和ⅤA64做成膜劑,膜強度顯著下降,卷曲保持率均呈現(xiàn)出隨時間顯著下降的情況,2h內(nèi)即可下降至25%左右,其中ⅤA64用量達(dá)到9%左右方能達(dá)到0較強的卷曲保持能力;K90在高濕度下體現(xiàn)出了較強的卷曲保持能力,但在該條件下,濃度大于5%時即具有較強的粘膩感,粘度大致使噴霧困難也同樣是制約K90應(yīng)用于嗜喱水中。(3)在三種產(chǎn)品的復(fù)配過程中,復(fù)配增效作用明顯。中等濕度下(RH60%),K30、K90、VA64對卷曲保持貢獻(xiàn)相似,可靈活均值141.7019.4330.7036.53選擇,以降低成本。高濕度下(RH90%),配方中K90的含量對卷曲保持效果影響顯著,應(yīng)以K90為主,VA64、K30為輔。均值347.00極差7.3337.5020.2711.03參考文獻(xiàn)1]董銀卯化妝品配方工藝手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:表6方差分析結(jié)果41-615Table 6 Analysis of variance[2]崔英德,易國斌,廖列文.聚乙烯吡咯烷酮的合成與應(yīng)用[冂].科學(xué)出版社,2001:7-41因素偏差平方和自由度F值F臨界值顯著性[3]裘炳毅.化妝品化學(xué)與工藝技術(shù)大全[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2008:1232-12722491.182222[4]李世忠,劉慧珍,莊嚴(yán),等.發(fā)用定型成品的功效評價[J].2008,31(3):21-24VA64684.94[5]GB-T6739-199,涂膜硬度鉛筆測定法[S]誤差86.00[6]GB-T1727-1992,涂膜一般制備方法[S………(上接第72頁續(xù)表4音華褐煤熱解的動力學(xué)參數(shù),結(jié)果表明:隨著粒度的增大,褐煤230-3801.87×104熱解活化能變大。升溫速率對活化能的影響不十分明顯。隨著3805511151040轉(zhuǎn)化率的增加,活化能呈增大的趨勢,說明褐煤熱解反應(yīng)的難度逐漸加大230-38086.756.31×104(3)反應(yīng)動力學(xué)模型的建立,對求解熱解動力學(xué)參數(shù),探索137.063.21×1014煤的反應(yīng)機理有重要的指導(dǎo)意義。30~38092.313.5×10參考文獻(xiàn)380~550I53.687.32×1015[1]戴和武,謝可玉褐煤利用技術(shù)[M].北京:煤炭工業(yè)出版社,19984結(jié)論[2]朱之培,高晉生煤化學(xué)[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,1984(1)升溫速率是影響褐煤熱解的主要因素。隨著升溫速率的升高,揮發(fā)分的析出會出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象,失重速率和失重速率[3]劉振海熱分析導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991:71-75峰值溫度明顯提高。粒度大小對煤樣熱解也有一定的影響,粒「4]朱廷中國煤化工化動力學(xué)研究,煤炭轉(zhuǎn)度增大,煤樣失重量有所下降,但是不同粒度的煤樣在同一升溫[5]李余CNMHG版社,1987:23-28速率下的最大失重速率變化不大。[6]胡榮祖,史啟禎.熱分析動力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2001:91(2)通過現(xiàn)象模型動力學(xué)模型,用 Coats- Redfern法求出白