華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 29 No 4Journal of East China University of Science and Technology2003-08文章編號(hào):1006-3080(2003)04-0346-05PⅤC的熱失重和熱解動(dòng)力學(xué)鄭學(xué)剛,唐黎華,俞豐,應(yīng)衛(wèi)勇,朱子彬華東理工大學(xué)化工工藝研究所,上海200237)摘要:熱重法對(duì)PⅤC樹(shù)脂的熱解研究表明,熱解過(guò)程可分為3個(gè)階段,250~350°C為第一失重階段、350~400℃為穩(wěn)定階段、400~550℃C為第二失重階段;升溫速率對(duì)熱解有較顯著的影響,隨升溫速率的增加,Tb、T'和T~隨之提高,但各階段的失重率并不改變;氣氛對(duì)熱解有重要的影響,在含氧氣氛中總失重約為100%,而氫氣中的總失重最低。熱解動(dòng)力學(xué)研究表明,PVC的熱解為級(jí)反應(yīng)過(guò)程,3個(gè)階段的熱解活化能受氣氛影響稍有差異,分別為170~200kJ/mol、10~20kJ/mol和50~80kJ/mol,各階段活化能的較大幅度變化說(shuō)明各階段熱解反應(yīng)機(jī)理是不同的關(guān)鍵詞:PVC樹(shù)脂;熱解;升溫速率;氣氛;熱解動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號(hào):TQ203文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼Kinetics of Thermal Weightlessness and Decomposition of PvcZHENG Xue-gang, TANG Li-hua, YU Feng, YING Wei-yong, ZHU Zi-bin(Research Institute of Chemical Technology ECUsT, Shanghai 200237, China)Abstract: Thermal decomposition of Pvc resin has been examined by thermogravimetric analysis. Theresults of the pyrolytic experiment indicate that the degradation process can be divided into three stagesthe first weight loss stage of 250-350C, thermally stable stage of 350-400C and the second weightloss stage of 400-550C. The thermal degradation behaviors of Pvc resin are affected greatly by heatingrate. Tb, TI and T,m increase with the increasing heating rate, while the ratio of weight loss at each weightloss stage changes little. Atmospheres have big effect on thermal decomposition. The total weight loss islowest in hydrogen, but reaches 100% in air and oxygen. The reaction kinetics is studied by the division ofPVC resin pyrolsis process into three stages, by which the process of Pvc pyrolysis can be described byusing three first-order reaction correctly. The activation energy of three stages is 170-200 kJ/mol, 1020 kJ/mol and 50-80 kJ/mol respectively. This shows that mechanism of thermal decomposition is different in each weight loss stageKey words PVC resin; thermal decomposition; heating rate; atmosphere; pyrolytic kinetics聚氯乙烯(PVC)是重要的高分子材料之一,目廢棄塑料占總固體廢棄物的比例愈來(lái)愈高。當(dāng)前垃前全世界聚氯乙稀的年產(chǎn)量已達(dá)到2800萬(wàn)噸左圾焚燒仍是處理固體廢棄物的重要方法,但焚燒給右,我國(guó)的生產(chǎn)能力也已達(dá)到320萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)到環(huán)H中國(guó)煤化工成的劇毒污染物二囗英2010年將超過(guò)500萬(wàn)噸。隨著塑料的大量使用,直CNMHG2-4,為此各國(guó)學(xué)者十基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20076013)分關(guān)注PⅤC熱降解行為的研究E-mail:litang@ecust.edu.cnMcneill在真空條件下研究了PVC的熱失收稿日期:2002-09-13重,Anda6在空氣、空氣和氮?dú)饣旌蠚庖约暗獨(dú)?作者簡(jiǎn)介:鄭學(xué)剛(1976-),男黑龍江人碩士生研究方向:固體廢種氣氛中進(jìn)行熱解研究。 Nandinia等認(rèn)為PVC材棄物資源化第4期鄭學(xué)剛等:PⅤC的熱失重和熱解動(dòng)力學(xué)347料的熱解過(guò)程分為4個(gè)階段,而 Salovey在氮?dú)夥諔?yīng),隨著大量HCl的生成,在PVC大分子鏈上形成的研究中將其熱解確定為兩個(gè)過(guò)程,但 Hirschler些相鄰的多烯烴鏈段,從而生成少量的環(huán)烷烴和采用熱重法在氧氣、空氣以及氮?dú)庵醒芯亢?認(rèn)為苯等芳香族化合物3。第二失重階段表現(xiàn)為一些結(jié)PⅤC的熱解經(jīng)歷3個(gè)失重階段。由于PVC熱解過(guò)構(gòu)的重整,如少量HCl的生成、同分異構(gòu)化、交聯(lián)和程極為復(fù)雜,對(duì)熱解階段的劃分各不相同,而氣氛對(duì)芳香化等熱失重影響的研究尚不充分。此外對(duì)PVC熱解動(dòng)力學(xué)的研究更少見(jiàn)報(bào)道, talaminil報(bào)道了第一失重階段PⅤC的熱解動(dòng)力學(xué)行為,認(rèn)為氮、氧氣氛中的熱解為1.5級(jí)反應(yīng),而氨氣中的活化能大于氧氣氛但研究的溫度范圍甚窄。近年馬師白等-研究了氮?dú)夥罩械谝浑A段的脫氯動(dòng)力學(xué)本研究是在常溫至600℃C的寬溫度范圍內(nèi),采用熱天平考察PVC樹(shù)脂的熱失重行為、升溫速率對(duì)2.0200300400500600熱失重的影響、氣氛與熱失重的關(guān)系以及熱失重的特征參數(shù)等,同時(shí)還對(duì)氮、氫、空氣和氧氣等多種氣氛中的熱解進(jìn)行了研究,以及分別對(duì)兩個(gè)階段PVC圖1PVC樹(shù)脂熱失重與溫度的關(guān)系的熱失重動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。The relation between temperatureweight loss of Pvc resin1實(shí)驗(yàn)部分2.2升溫速率的影響實(shí)驗(yàn)分別在4種氣氛中考察了5、10、20以及實(shí)驗(yàn)采用程序升溫?zé)崽炱絻x(上海分析儀器廠30"℃/min升溫速率對(duì)PVC樹(shù)脂熱解的影響。圖RT-2P型)進(jìn)行熱解失重的研究,選用PVC樹(shù)脂是在氮?dú)庵胁煌郎厮俾氏翽VC樹(shù)脂熱失重曲線為200目以下粉末(上海氯堿總廠),試樣用量約8圖。由TG、DTG曲線可知,升溫速率對(duì)熱失重有較mg,氣體流量為100mL/min,升溫速率分別為5、大的影響,隨著升溫速率的增加,TG曲線移向高溫10、20和3o℃/min,且分別于氮?dú)?、氫氣、空氣和氧區(qū),DTG曲線最高峰的位置也向右偏移,峰高增加氣等氣氛中考察PVC樹(shù)脂的熱解行為相應(yīng)最大失重速率也提高。表1是在4種氣氛中熱失重率計(jì)算:失重率(X)=(試樣失重(W)/試解的特征參數(shù)值。由表可知隨著升溫速率的提高樣重量(W))×100%第一失重階段和第二失重階段Tn都增大,同時(shí),T和T都相應(yīng)地上升。雖然熱解各階段的溫度范圍有2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論所變化,然而熱解達(dá)到兩個(gè)階段各自的終溫時(shí),失重曲線趨于一致,即每個(gè)階段的V幾乎不變,這說(shuō)明2.1PⅤC樹(shù)脂的熱解失重分析圖1是PVC的失重曲線。由圖可知,熱解失重的微分曲線(DTG)呈現(xiàn)出兩個(gè)峰,大約在250~350℃C出現(xiàn)第一個(gè)峰,在400~500℃出現(xiàn)了第二個(gè)峰81DTG而熱失重的積分曲線(TG)是相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)溫度區(qū)間的S型曲線以及其間的幾乎無(wú)重量變化的熱解穩(wěn)3定區(qū)間。由此,可將PVC的熱解過(guò)程分為3個(gè)階段即第一失重階段、穩(wěn)定階段和第二失重階段。熱解過(guò)中國(guó)煤化工500600程的第一個(gè)失重階段可視為氯自由基的產(chǎn)生,進(jìn)而CNMHG生成HCl以及少量的烷基苯和環(huán)烷烴的過(guò)程12。PⅤC熱解是快速脫除HCI的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程,達(dá)到圖2升溫速率對(duì)PⅤC樹(shù)脂熱解的影響定溫度后,在PVC分子鏈的某些活性點(diǎn)(即各種結(jié)Fig 2 Effect of heating rate on pyrolysis of構(gòu)缺陷,包括叔氯、仲氯、烯丙基氯等含氯結(jié)構(gòu))上產(chǎn)In nitro生自由基,隨溫度的升高引發(fā)了脫HCl的連鎖反He/("C·min-1):a-5,b-10,c-20,d-30348華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)第29卷表1PVC樹(shù)脂熱解的特征參數(shù)值Table 1 Pyrolysis characteristic parameter values of PVC resinTt/CIm/c27.09Hydrogen517.6319.4506.926.930294.9368.2522.9330.227.13256.9298.2500.7478.464.8428.35276,4449,7306,5515,3490,8Nitrogen328.9519,8312,1533.2513.864.31111.6289.1504.51087.6538.1324.557,730511.2353.2638.6344.0585.764.78254.4403.4284.0484.8268.864.8935.11421.3297.3495.6476.0440.8306,5520.302,7461.464.46IFirst weight loss stage: Il--Second weight loss stage失重不隨升溫速率的加快而改變。升溫速率對(duì)熱失重的影響在各種氣氛中表現(xiàn)出相同的規(guī)律。在PVC熱解過(guò)程中,升溫速率的不同所造成的差異主要是→DTrG+110由于停留時(shí)間的差異產(chǎn)生的,不同的升溫速率對(duì)應(yīng)著相應(yīng)的停留時(shí)間,升溫速率5C/min是30℃min在同一溫度下停留時(shí)間的6倍,因此在較低的升溫速率下,PVC有更充足的熱解時(shí)間,即在低升溫速率下所經(jīng)歷的熱解時(shí)間要增加,因此T'。下降,200300400500600T/CT變小。2.3氣氛的影響圖3氣氛對(duì)PVC樹(shù)脂熱解的影響圖3是在氮?dú)?、氫氣、空氣和氧?種氣氛中的Fig 3 Effect of atmosphere on pyrolysis of Pvc resin熱解曲線,表2給出了相應(yīng)的熱解特征參數(shù)值。在升溫速率為20℃/min時(shí),PVC熱解的先后順序依次為:氧氣、空氣、氮?dú)夂蜌錃?。氧氣和空氣中Tb小于不隨氣氛改變而變化,說(shuō)明此階段的熱解機(jī)理沒(méi)有氮?dú)夂蜌錃?PVC在氧氣中的Tb比氫氣約提早了改變,主要是HCl的快速脫除反應(yīng);而在第二失重25℃C。但PVC樹(shù)脂在第一失重階段的失重率幾乎階段失重率變化較大,在氮?dú)庵械臒峤馐е芈蕿?pⅤC樹(shù)脂在不同氣氛中熱解的特征參數(shù)Table 2 Pyrolysis characteristic parameter values of PvC resin in different atmos pheresle/CAtmos phereuH中國(guó)煤化工V4(%)CNMHGgen275.2423.0301.1517480.164.55448.5324.6608.5495.364.9735.03290,7456.7346.5517.6319,4506.9第4期鄭學(xué)剛等:PⅤC的熱失重和熱解動(dòng)力學(xué)34928.55%,但在氧氣和空氣中達(dá)到35%以上,總失重在第一失重階段熱解活化能由氮?dú)狻錃狻⒖諝饴蕩缀踹_(dá)10%。在空氣和氧氣中PⅤC熱解的失重至氧氣逐漸減小,活化能大約由氮?dú)庵械?00kJ/率明顯高于氮、氬氣氛,這可能是在高溫下含氧氣氛mol減少到氧氣中的170kJ/mol,PVC樹(shù)脂在氮?dú)庵械娜紵磻?yīng)所致。和氬氣中的活化能比空氣和氧氣中高20~30kJ/2.4熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型mol,而空氣中的活化能又比氧氣中的略高。由此在多種氣氛中以20C/min的升溫速率考察熱可得出含氧氣氛對(duì)PⅤC熱解最為有利,氧含量越解動(dòng)力學(xué)行為。pVC聚合物的熱降解擬定為一級(jí)反髙,活化能越低,相應(yīng)起始熱解溫度也降低,越易熱應(yīng),反應(yīng)速率方程式表示為解。在氮?dú)庵械幕罨鼙葰錃獾穆愿?可能由于在氫da/dt= k(i-a(1)氣中氯自由基與氫結(jié)合,很快生成HC1的緣故。反應(yīng)服從 Arrhenius方程當(dāng)溫度達(dá)到350℃左右,大部分HCl已被脫(2)除,熱解處于穩(wěn)定時(shí)期,幾乎沒(méi)有質(zhì)量變化,所以這升溫速率B=dT/dt(3時(shí)期的活化能極小。第二失重階段的活化能均在將式(2)和(3)代入(1)得100kJ/mol以下,僅為第一失重階段的1/2~1/4(1-a)(4)氪氣中的活化能為51.22kJ/mol,遠(yuǎn)低于氧氣中的值。此階段PVC發(fā)生的反應(yīng)遠(yuǎn)比第一階段復(fù)雜,主對(duì)式(4)積分要是同分異構(gòu)化、交聯(lián)和芳香化等反應(yīng),同時(shí)由于氧4,lm如m(2)1=1m(Ak)-k(5)氣的存在還伴隨著燃燒反應(yīng)使得熱解活化能增大,所以表現(xiàn)出氣氛對(duì)活化能的影響與第一失重階段相l(xiāng)n(1-a)/T對(duì)1/T作圖通過(guò)直線斜率反的變化趨勢(shì)和截距可得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。圖4是在氮?dú)庵械膎-n(1-a)/與1/3結(jié)論的關(guān)系。其線性相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.990以上,可見(jiàn)由一級(jí)反應(yīng)處理可合理地描述PVC的熱解過(guò)程。各(1)PVC樹(shù)脂的熱解可分為3個(gè)階段,第一失種氣氛中的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示重階段(250~350°C)、穩(wěn)定階段(350~400℃C)和第二失重階段(400~500"C)。12(2)升溫速率對(duì)PⅤC熱解的影響較大,隨升溫速率的上升,Tb、T和T相應(yīng)增大,但V不隨升溫速率而改變(3)氣氛的影響表現(xiàn)為高溫第二階段失重率的18差異,在氧氣和空氣中最終失重率明顯大于氮?dú)夂?20氫氣中的值,此乃含氧氣氛中發(fā)生燃燒反應(yīng)所致T1(103K-)(4)PVC樹(shù)脂熱解,兩個(gè)階段均可表示為一級(jí)反應(yīng)。氣氛對(duì)熱解活化能有顯著的影響,氧氣氛對(duì)熱圖4PVC的熱解反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系解最有利,第一失重階段活化能的大小順序?yàn)榈獨(dú)狻ig. 4 The relation bet ween reaction rate氫氣、空氣和氧氣,而第二失重階段活化能的高低順of PvC and temperature序相反,3個(gè)階段熱解活化能分別為170~200kJ表3PC樹(shù)脂熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of experi中國(guó)煤化工E/(k」·mol)StageCNMHGHFirst weight loss stage198.8170,60.995Thermal stable stage12.480.99Second weight loss stage51.2257.8368.710.9910.9930.9920.994華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)第29卷mol、10~20kJ/mol和50~80kJ/mol,各階段的活Organohalogen Compd. 1998.32:436-440.化能較大幅度的變化,說(shuō)明熱解機(jī)理存在差異,I Kawakami I, Sase E, Sakai S, et al. Two investigations ofdioxin emission from the incineration of waste and PVC[JJ符號(hào)說(shuō)明:[5 Mcneill I C. Cole w J, Memetea L. a study of the productsof Pvc thermal degradation[J]. Polymer Degradation anea—反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率Stability,1995,49:181-191A——指前因子,s[6 Andja Alajbeg. Products of non-flaming combustion of polyE—反應(yīng)活化能,kJ/mol(vinyl chloride)[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolk—反應(yīng)速度常數(shù),sysis,1987.12:275-291R—?dú)怏w常數(shù),kJ/(mol·K[7 Nandini C. Thermal decomposition of poly(vinyl chlorideTb——起始熱解溫度,CLJ]. Journal of Polymer Science A, Polymer ChemistryT'—最終失重溫度,CTm—最大失重溫度,C[81 Salovey R. Bair H E. Degradation of poly( vinyl chloridet反應(yīng)時(shí)間,s[J]. Journal of Applied Polymer Science,1970,14:713-721失重率,%[91 Hirschler M. Effect of oxygen on the thermal decomposition—熱解升溫速率,C/minof poly( vinylidene fluoride)[J]. European Polymer Journal參考文獻(xiàn):[10 Talamini G, Pezzin G. Degradation of poly(vinyl chloride)LJ]. Makromol Chem, 1960,26:39-491]馬師白,段劍君,魯軍.PVC的熱解脫氯動(dòng)力學(xué)分析[J.環(huán)1]劉嶺梅.我國(guó)PVC產(chǎn)品生產(chǎn)及市場(chǎng)概況[].中國(guó)氯堿,2001境化學(xué),2001,20(2):172-178[12 Bacaloglu R, Fisch M, Degradation and stabilization of poly-[2] Wikstroem E, L.oefvenius G, Rappe C, et al. Influence of(vinyl chloride): V. Reaction mechanism of poly (vinyl chlo-level and form of chlorine on the formation of chlorinatedride )degradation [J]. Polym Degrad Stab,1995,47(1):33-dioxins, dibenzofurans, and benzenes during combustion ofn artificial fuel in a laboratory reactor [J]. Environ Sci Tech[13 Knuemann R, Bockhorn H. Investigation of the kinetics ofnol,1996,5:1637-1644pyrolysis of PVC by TG-MS-analysis[J]. Combust Sci Tech-[3 Costner P K. Correlation of chlorine input and PCDD/PCDFnol,1994,101(1-6):285-299missions at a full-scale hazardous waste incinerator [J].》》》》》》》》》》》》》}》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》》(上接第328頁(yè))參考文獻(xiàn)符號(hào)說(shuō)明1]趙玉龍,漿態(tài)床甲醇合成技術(shù)的新進(jìn)展和經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)[].煤炭轉(zhuǎn)反應(yīng)壓力,MPa化,1993,16(1):24-34甲醇產(chǎn)率(kg·h)[2 Lee S. Methanol Synthesis Technology [M]. Florida: CRCR—原料氣組分濃度配比反應(yīng)溫度,℃C3]丁百全,秦患芳,朱炳辰,等,三相床甲醇合成研究進(jìn)展[冂].化氣體質(zhì)量空速,L/(kg·h)工進(jìn)展,1998,17(6):9-15各組分摩爾分?jǐn)?shù)[4]房鼎業(yè),姚佩芳,朱炳辰.甲醇合成技術(shù)及進(jìn)展[M].上海:華東CO轉(zhuǎn)化率理工大學(xué)出版社,19905]陳閩松,應(yīng)衛(wèi)勇,房鼎業(yè),等,機(jī)械攪拌反應(yīng)釜內(nèi)三相淤漿床甲下標(biāo)醇合成宏觀動(dòng)力學(xué)[.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1994,22(4):380-385[6]王存文,丁百全,王弘軾,等.三相床甲醇合成過(guò)程:1.富CO合進(jìn)口中國(guó)煤化工口.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)200ff尾氣[7]CNMH床甲醇合成過(guò)程研究:1.C302銅基催化劑甲醇合成本征動(dòng)力學(xué)[].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)2000,26(4):334-337