張大磊等鉻渣的熱解無害化處理鉻渣的熱解無害化處理張大磊何圣兵!蔡榮寶’彭亢晉!胡湛波3龐浩13孔海南1“張伏林(1.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院,上海200240;2.濟南市排水總公司,山東濟南250033;3.廣西大學環(huán)境科學學院廣西南寧530004;4.無錫市水利局江蘇無錫214031)摘要采用熱解工藝無害化處理鉻渣探討了稻稈在鉻渣無害化處理中的作用。研究了熱解溫度、稻稈與鉻渣質量比、鉻渣粒徑及保溫時間對鉻渣熱解無害化處理的影響,并分析了熱解前后熱解產物中鉻元素形態(tài)的變化,結果表明,熱解工藝能有效地將鉻渣中Cr(Ⅵ)還原,稻稈熱解過程中產生的氣相揮發(fā)分對Cr(Ⅵ)的還原起核心作用。較為適宜的熱解條件:熱解溫度為400℃,稻桿與鉻渣質量比為0.10,鉻渣粒徑<2000pm,保溫時間為10mn,在該熱解條件處理下,熱解產物中的Cr(Ⅵ)質量濃度為12lmg/kg,低于熱解前鉻渣中的Cr(Ⅵ)(3400mg/kg),熱解后,可交換態(tài)及碳酸鹽結合態(tài)鉻含量降低,大部分鉻轉化成了穩(wěn)定的有機結合態(tài)和殘渣態(tài),極大地降低了鉻渣的危害關鍵詞鉻渣熱解稻稈還原Study on the remediation of chromite ore processing residue by pyrolysis process Zhang Dalei, He Shengbing,CaiRongbao, Peng Kangjin, Hu Zhanbo, Pang Hao, Kong Hainan, Zhang Fulin.(1. School of Environ-mental Science and Engineering, Shanghai ]iao Tong University, Shanghai 200240: 2. Jinan Municipal Company,Jinan Shandong 250033: 3. School of Environment Studies, Guangri University, Nanning Guangri 530004:4.Bu-reau of Water Resource of Wuri, Wuri Jiangsu 214031)Abstract: The present work developed a novel technique to treat chromite ore processing residue( COPR). Inthis process, the COPR was mixed with rice straw and then pyrolyzed at reasonable high temperature. Process variables, such as the mass ratio of rice straw/ COPR, heating temperature, particle size and holding time, were systemati-cally analyzed, and their influences on the Cr(V) reduction and chromium speciation in COPR were investigated. Theresults showed that the process could effectively reduce Cr( V). The optimum condition was: pyrolysis temperature400C, mass ratio of rice straw/COPR 0. 10, particle size<2 000 um, and holding time 10 min. In this condition,only 121 mg/kg of Cr(V)was left, much less than 3 400 mg/kg of untreated COPR. The study proved that the gaseous organic fraction generated during pyrolysis of rice straw was beneficial to Cr( V)reduction. The speciation analy-sis showed that chromium in the pyrolyzed residue was quite stable and much less reactiveKeywords: chromite ore processing residue( COPR); Pyrolysis; rice straw; reduction鉻鹽是重要的化工原料鉻鹽生產過程中將產用。有機質在熱解過程中發(fā)生裂解反應生成H2、CO生大量的固體鉻渣,鉻渣中含有毒性較強的Cr(Ⅵ)烷烴及其衍生物等分子量較小的次級熱解產物,這化合物嚴重污染環(huán)境,危害人體健康①。目前,我些熱解產物具有較高的還原活性,能夠將Cr(Ⅵ)轉化國每年鉻渣排出量超過60萬t,歷年積存量約達為Cr(Ⅲ)0)。目前已有研究者證明,熱解燒結處理300萬t。鉻渣堆放不僅侵占土地、污染環(huán)境,而且能有效地將含鉻土壤、底泥中的Cr(Ⅵ)轉化為嚴重制約鉻鹽工業(yè)的正常發(fā)展。因此,鉻渣的無害Cr(Ⅲ)0·。筆者采用了熱解工藝處理鉻渣,由于鉻化資源化處理是推動我國化學工業(yè)、冶金工業(yè)發(fā)展渣中有機質含量極低實驗中添加一定農業(yè)廢稻稈來的重要因素。多年來,鉻渣的無害化處理研究已取提高有機質同時研究了熱解過程中鉻形態(tài)的變化得了不少成果,而具有能耗低、解毒徹底的工業(yè)化應1材料和方法用技術還很少[25熱解是一種無氧條件下的熱處理過程,該工藝在1.1材料有機固體廢物的無害化、資源化處理中得到了廣泛應實驗中采用的鉻渣取自濟南裕興化工廠,其物第一作者:張大磊,男1982生,博士研究生,研究方向為固體廢棄物熱處理,通訊作者。國家水體污染控制與治理科技重大專項(No20082X07101010-03);日本經濟產業(yè)省能源產業(yè)技術開發(fā)機構(NEDO)資助“蘇州河底泥資源化技術開發(fā)項目環(huán)境污染與防治第31卷第10期2009年10月相組成見圖1。由圖1可知,鉻渣中主要物相組成水吸收器、活性炭吸附柱,防止熱解中產生的有毒有是鈣鐵石(Ca2 FeAlC3)和方鎂石(MgO),其次是羥害氣體污染大氣;總控制系統(tǒng)可以調節(jié)保護氣流量、鈣石(Ca(OH)2)、水榴石(Ca3Al2(OH)2)、鉻鋁酸熱解溫度、保溫時間等參數。鈣(3Ca0·A12O2· Cacao414H2O)和未反應的將鉻渣與稻稈按一定的質量比混合,取100鉻鐵礦(Mg,Fe)(Cr,Al)2O4)。鉻渣中的Cr(Ⅵ)150g放置于石英管反應器中央,石英管反應器抽真主要存在于鉻鋁酸鈣中,質量濃度為3400mg/kg.空(真空度為-95kPa)后持續(xù)通人氮氣以保持無氧的熱解氛圍,氮氣通入速度為1L/min。以20℃/min的速度升溫,使石英管反應器達到預先設定好的熱解溫度,保溫10min后停止加熱,待石英管反應器冷卻到室溫后取出熱解產物進行檢測1.3樣品的毒性檢測以鉻渣中Cr(Ⅵ)含量衡量其毒性。測定方法采用美國環(huán)境保護署推薦的標準3060A法,即熱堿法。具體步驟如下:精確稱取2.5g鉻渣,置于250mL燒杯中。然后加入50mL消解液(每升消解液含20 g NaoH和30gNa2CO3)、400 mg mgCl2(分26A°)析純)和05mLpH=7的K2HPO4/KH2PO緩沖圖1鉻渣物相組成Fig. 1 XRD pattern of COPR溶液,混合攪拌5min,再將溶液加熱到90~95℃,1一鈣鐵石;2—方鎂石;3一羥鈣石;4水榴不斷攪拌60min。冷卻后用45m濾膜過濾采用5一鉻鋁酸鈣;6鉻鐵礦稻稈取自上海市閔行區(qū)農村,用粉碎機粉碎至二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中Cr(Ⅵ)含量。顆粒粒徑小于0.2mm,稻稈主要組成見表1鉻渣中總鉻采用電感偶合等離子體原子發(fā)射表1稻稈主要組成光譜( ICP-AES)法測定。測定前應先將鉻渣磨細,Table 1 The composition of test rice straw然后消解,使鉻渣中的鉻全部轉化為Cr2O。消含水率/%灰分1/%揮發(fā)分)/%固定碳%解的具體步驟如下:準確稱取0.2~0.5g鉻渣于68.2016.4450mL聚四氟乙烯坩堝中,用少量水潤濕,加入5注:1)干質量中的質量分數mLH2SO4(1+1)和10ml.HNO3,靜置。劇烈反1.2熱解工藝實驗方法釆用日本筑波大學尖端科技研究中心引進的實應停止后加蓋移至電熱板上加熱分解1h左右。驗室小型中溫還原燒結熱解裝置,示意圖見圖2。開蓋,待鉻渣樣品分解物呈粘稠狀時,加入5mLHF并中溫(50~60℃)加熱除硅,當加熱至冒煙時石英管反應器樣品加蓋,使黑色有機碳化物充分分解,然后取下聚四熱電偶說量調節(jié)商氟乙烯坩堝,稍冷,加入3 mL HCI(1+1),溫熱尾氣排放(30~40℃)溶解可溶性殘渣,全量轉移至50m容量瓶,加入5mL10%(質量分數)的NHCl溶反應爐液,冷卻后定容至標線,搖勻。然后用 ICP-AES法面度控器真空泵控制器水吸收器集油收集器測定其中總鉻含量。圖2熱解裝置示意圖1.4元素形態(tài)分析Fig. 2 Schematic diagram of apparatus for pyrolysis采用Tese連續(xù)提取法,具體步驟參見文獻t[12整個熱解裝置主要由反應爐、尾氣處理裝置(冷1.5熱重分析卻器、水吸收器、活性炭吸附柱)及總控制系統(tǒng)(流量熱重(TG分析在WRT2P型微量熱天平上進調節(jié)閥流量計、溫度控制器)組成。實驗中采用氮行。整個系統(tǒng)由稱量部分、溫控部分和載氣部分構氣作為保護氣,用來提供無氧的熱解氛圍;反應爐是成,系統(tǒng)自動采樣、繪制熱重/熱重微分(DTG)曲線整個裝置的核心部分,中心是石英管反應器,外層為實驗中以高純度氮氣(體積分數為99.99%)為載隔熱層;熱解產生的氣相經冷卻器冷卻收集后進入氣,流量為60mL/min,升溫速率為20℃/min張大磊等鉻渣的熱解無害化處理2結果與討論200℃500℃2.1稻稈對鉻渣熱解還原的作用3000稻稈的TG/DTG曲線見圖3。曾2000渣與稻稈熱解后團相殘渣鉻渣與稻稈圖4稻稈熱解中各組分對鉻渣熱解還原的作用Fig 4 Effect of volatile and residue fraction duringpyrolysis of rice straw on the remediation of COPR大,只有在500℃下,熱解產物中的Cr(Ⅵ)質量濃度才降為3060mg/kg。加入固相殘渣后的鉻渣在熱解溫度/℃C200、500℃下,熱解產物中的Cr(Ⅵ)質量濃度分別圖3稻稈的TG/DTG曲線ig. 3 TG/DTG curves of rice straw下降到3020、2813mg/kg。加入稻稈的鉻渣在由圖3可知,稻稈整個熱解失重過程可分為200℃下熱解產物中的Cr(W)變化不明顯,而在個階段:千燥預熱階段(<200℃)主揮發(fā)階段(200500℃下,熱解產物中的Cr(Ⅵ)質量濃度明顯降~350℃)持續(xù)揮發(fā)階段(>350℃)。主揮發(fā)階段低,從3400mg/kg降低至65mg/kg。這是因為在200℃下,稻稈處于干燥預熱階段,僅有水分揮發(fā),的揮發(fā)量占總揮發(fā)量的62%(質量分數)。稻稈的熱解失重特征與其生物質構成有關,稻稈主要由氣相揮發(fā)分沒有析出,對鉻渣的熱解還原效果差。40%(質量分數,下同)纖維素、30%半纖維素綜上可知,稻稈的固相殘渣對鉻渣中Cr(Ⅵ)還原10%木質素構成,它們基本由碳、氫、氧和氮等元效果不明顯,稻稈的氣相揮發(fā)分對Cr(Ⅵ)還原起核素組成。生物質熱解失重過程可以看作是這3種心作用2.2影響因素分析主要成分的熱解過程的疊加。纖維素主要熱解溫度為300~350℃;半纖維素在200300℃左右2.2.1熱解溫度的影響取粒徑<2000gm的鉻渣,將稻稈與鉻渣以0.10發(fā)生熱解;木質素熱解溫度最高,大約在280~450的質量比混合,在不同的熱解溫度下熱解,保溫時間隨著加熱的進行,溫度不斷升高,稻稈為10min,熱解溫度對Cr(Ⅵ)還原的影響見圖5中的大分子吸收了大量的能量,纖維素、半纖維素和木質素發(fā)生系列的化學變化并析出氣相揮發(fā)分1),氣相揮發(fā)分包括水分、可燃氣體(主要成分為CO、H2、CO2、CH4和烷烴)和焦油(大分子有機物)。稻稈在600℃后熱解失重較少,主要是稻稈中礦物質和殘留有機質的熱解,最后殘留的是固相00300400500600700殘渣(灰分和焦炭)。熱解溫度/℃稻稈在熱解失重過程中主要熱解為氣相揮發(fā)分圖5熱解溫度對cr(Ⅵ)還原的影響及固相殘渣。為了說明這2部分在鉻渣熱解還原過Fig5 Effect of pyrolysis temperature on Cr(W) reduction程中的作用將稻稈在800℃下熱解2h,完全去除由圖5可知,熱解溫度對Cr(Ⅵ)還原的影響較氣相揮發(fā)分后取固相殘渣。將固相殘渣、稻稈分別大。當熱解溫度為200℃時,熱解產物中的Cr(Ⅵ)與鉻渣以0.10的質量比混合,分別在200、500℃下質量濃度僅從3400mg/kg降至2936mg/kg。當熱解處理,鉻渣粒徑<200μm,保溫時間為10熱解溫度大于200℃時,熱解產物中Cr(Ⅵ)明顯降min,檢測熱解產物中Cr(Ⅵ)含量,并與單獨鉻渣熱低。當熱解溫度分別為400、600℃時,熱解產物中解產物比較,結果見圖4。Cr(Ⅵ)質量濃度分別降低至121、16mg/kg。高溫由圖4可知,鉻渣在熱解過程中Cr(Ⅵ)變化不一方面有利于氣相揮發(fā)分的釋放,另一方面有利于環(huán)境污染與防治第31卷第10期2009年10月氣相揮發(fā)分在鉻渣中的擴散。因此,高溫有利于鉻℃)熱解下鉻渣粒徑對Cr(Ⅵ)還原的影響較大,當鉻渣中Cr(Ⅵ)的還原。渣粒徑從2000~5000pm減小至<200pm,熱解產2.2.2稻稈與鉻渣質量比的影響物中的Cr(Ⅵ)質量濃度從1065mg/kg降到227取粒徑<200m的鉻渣將稻稈與鉻渣以不同mg/kg。然而,在高溫(500℃)熱解下,當鉻渣粒徑從質量比混合在300、500℃下熱解,保溫時間為102000~500m減小至<200pm時,熱解產物中的min,稻稈與鉻渣質量比對Cr(Ⅵ)還原的影響見圖6。Cr(Ⅵ)質量濃度從103mg/kg降到5lmg/kg。相比較300℃,在500℃下,鉻渣粒徑對Cr(Ⅵ)還原的影響相對較小,這是由于鉻渣熱解反應屬于氣固反應,稻300℃稈熱解產生的氣相揮發(fā)分在鉻渣中的內擴散是影響Cr(Ⅵ)還原的重要因素而內擴散速率與鉻渣粒徑有關,相比低溫環(huán)境高溫環(huán)境更有利于氣相揮發(fā)分的內擴散使鉻渣粒徑的影響變小2.2.4保溫時間的影響005100.15取粒徑<2000μm的鉻渣,將稻稈與鉻渣以稻稈與鉻渣質量比0.10的質量比混合,在400、500、600℃下熱解保溫田6稻稈與鉻渣質量比對cr(Ⅵ)還原的影Fig 6 Effect of rice straw/COPR mass ratio時間對Cr(Ⅵ)還原的影響見圖8onCr(Ⅵ) reduction400℃由圖6可知,稻稈與鉻渣的質量比對Cr(Ⅵ)還原影響較大。當質量比為0時,在300、500℃下,熱o-600℃解產物中的Cr(Ⅵ)質量濃度分別為3233、3060mg/kg,接近熱解前鉻渣中的Cr(Ⅵ)。隨質量比的增加,Cr(Ⅵ)顯著下降,這進一步說明稻稈對鉻渣中Cr(Ⅵ)還原起到重要作用。當質量比為0.10時,在500℃下,熱解產物中的Cr(Ⅵ)質量濃度僅為65mg/kg。當質量比大于0.10時,熱解產物中的保溫時間/min圖8保溫時間對cr(Ⅵ)還原的影響Cr(Ⅵ)變化不大Fig 8 Effect of holding time on Cr( v) reduction2.2.3鉻渣粒徑的影響熱解過程分為升溫及保溫階段,保溫時間為0將稻稈與4種不同粒徑的鉻渣以0.10的質量min是指鉻渣只經歷升溫階段。由圖8可知保溫比混合,在300、400、500℃下熱解,保溫時間為10時間對Cr(Ⅵ)還原的影響較小。同一熱解溫度下,min,鉻渣粒徑對Cr(Ⅵ)還原的影響見圖7。保溫時間為10min后,熱解產物中的Cr(Ⅵ幾乎沒有變化,說明大部分Cr(Ⅵ)在升溫階段中被還原,同s300℃400℃園500℃時也說明鉻渣中Cr(Ⅵ)的還原反應迅速,這與以的研究結果一致1。根據文獻[7],處理后鉻渣的Cr(Ⅵ)質量濃度應低于240mg/kg。綜合考慮環(huán)境、技術和經濟等因素,較為適宜的熱解條件:熱解溫度為400℃,稻稈與鉻渣質量比為0.10,鉻渣粒徑<2000gm,保溫時間為10min。在該熱解條件處理下,熱解產物中2000-5000500-200200-500的Cr(Ⅵ)質量濃度為12lmg/kg鉻渣粒徑/Hm圖7鉻渣粒徑對cr(Ⅵ)還原的影響2.3熱解過程中鉻形態(tài)的變化Fig. 7 Effect of COPR particle size on Cr( V)reduction取鉻渣粒徑<2000ym的鉻渣,將稻稈與鉻渣由圖7可知,在相同熱解溫度下,隨著鉻渣粒徑以0.10的質量比混合,在300、400、500、600℃下熱的減小,熱解產物中的Cr(Ⅵ)不斷降低。在低溫(300解,保溫時間10min,對熱解產物中鉻元素形態(tài)進行張大磊等鉻渣的熱解無害化處理褒2鉻渣處理前后鉻元素形態(tài)變化Table 2 Fractionation of chromium in treated and untreated COPR項日可交換態(tài)/%碳酸鹽結合態(tài)/%鐵錳結合態(tài)/%有機結合態(tài)/%殘渣態(tài)/%合計/%熱解前25.40300℃29.4016.3099.30400℃<0.01<0.0注:)均為質量分數分析,結果見表2。ect to its chemical speciation: a review[J]. J. Appl. Toxicol.Tessier連續(xù)提取法把重金屬形態(tài)分為可交換[2韓懷芬黃玉柱金漫彤鉻渣的固化/穩(wěn)定化研究門環(huán)境污態(tài)碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣染與防治,2002,24(4):199-200態(tài),鉻的穩(wěn)定性按此順序依次增強,也就是說對環(huán)境石玉散都興紅隋智通碳高溫還原解毒格渣中CCOQ的反應熱力學研究[J]環(huán)境污染與防治,2007,29(6):451-454的威脅性按此順序依次降低。由表2可知,熱解后宋海琛彭兵柴立元,等鉻渣的高溫快冷等溫轉變固化研究[門]環(huán)境污染與防治,2005,27(2):108111的鉻元素形態(tài)合計均接近100%,說明鉻渣中[5王水增,趙敏,孫會林等利用鉻渣燒制炻器制品的試驗研究Cr(Ⅵ)的降低不是由于揮發(fā)而是被還原。這是由[].環(huán)境污染與防治,1989,11(1):6-12于鉻氧化物的沸點極高(超過2000℃),在600℃[6] INGUANZO M. DOMINGQUEZ Z A, MENENDEZ JAal. On the pyrolysis of sewage sludge: the influence of pyrol的熱解溫度下?lián)]發(fā)量較少ysis conditions on solid, liquid and gas fractions[J]. J. Anal.由表2還可知,在熱解前的鉻渣中,28.40%的] WECKHUYSEN B M, SCHOONHEYDTR A. Alkane deh鉻以可交換態(tài)及碳酸鹽結合態(tài)存在,熱解后,可交換drogenation over supported chromium oxide catalysts [J].CataL.. Today,19951(2):223-232.態(tài)及碳酸鹽結合態(tài)鉻含量顯著降低,大部分Cr(Ⅵ)[8] HAKULI A, KYTOKIVI A, KRAUSEAO. Dehydrogenation轉化為Cr(Ⅲ)。隨著熱解溫度的升高,可交換態(tài)及of butane on CrOx/Al2 O catalysts prepared by aLE and impregnation techniques[J]. Appl., CataL., 2000, 190(1/2):219-碳酸鹽結合態(tài)鉻含量逐漸降低,而穩(wěn)定的有機結合態(tài)和殘渣態(tài)鉻的含量總體明顯提高。因此,熱解溫9 GHATTAS M S Oxidative dehydrogenation of methanol onaromium oxide/ montmorillonite K10 catalysts[J]. Petrol.度的提高有利于鉻渣中Cr(Ⅵ)的還原。Technol.,2006,24(12):1381-1394[10]劉麗娜孔海南,吳德意,等.蘇州河底泥中重金屬的燒結無害3結論化研究[.中國環(huán)境科學,2006,26(5);524527[11] HU Zhanbo, NAVARRO R, NOMURA N Changes in chlori稻稈熱解過程中產生的氣相揮發(fā)分對鉻渣中nated organic pollutants and heavy metal content of sedimentduring pyrolysis,J]. Env. Sci. Pollut. Res, 2007,12(1):12-Cr(Ⅵ)的還原起核心作用。熱解溫度、稻稈與鉻渣18.質量比鉻渣粒徑與保溫時間對鉻渣中Cr(Ⅵ)還原2 TESSIER A, CAMPBELL P G,BSNM. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace met-均有一定影響。綜合考慮環(huán)境技術和經濟等因素,alsn].Anal.Chem.,1979,51(7):844851較為適宜的熱解條件:熱解溫度為400℃,稻稈與鉻[13] ATES F, ISIKDAG M A. Evaluation of the role of the pyrolysis temperature in straw biomass samples and characterization渣質量比0.10,鉻渣粒徑<2000gm,保溫時間為of the oils by GC/MS[J]. Energ. Fuel, 2008,22(3):1936-10min。[14] BALAT M. Mechanisms of thermochemical biomass conver鉻元素形態(tài)分析表明,熱解前后Cr(Ⅵ)降低不sion processes. Part l, reactions of pyrolysis [J]. Energy是因為揮發(fā),而是還原成了Cr(Ⅲ)。熱解前大量鉻Source, Part A: Recovery, Utilization, and EnvironmentalEffects,2008,30(7):620-635.以可交換態(tài)及碳酸鹽結合態(tài)存在而熱解后這2部[15]段佳,羅水浩,陸方,等稻桿熱解的試驗研究[門]動力工程分鉻含量顯著降低,大部分轉化成穩(wěn)定的有機結合[1]彭亢晉,孔海南,張大聶,等:C(V)污染土壤的熱解還原無態(tài)和殘渣態(tài)鉻,極大降低了鉻的危害性。同時,提高害化處理[門.環(huán)境污染與防治,2009,31(5):31-35[17] New Jersey Department of Environmental Protection, Sum熱解溫度有利于鉻渣中鉻形態(tài)轉化。mary of the basis and background of the soil cleanup criteriafor trivalent and hexavalent chromium[R]. New Jersey.New參考文獻:Jersey Department of Environmental Protection, 1998[1] KATZ S A, SALEM H. The toxicology of chromium with re-編輯:丁懷(修改稿收到日期:20090504)