Feb.2007現(xiàn)代化工第27卷第2期Modern chemical industr2007年2月生物質(zhì)與廢輪胎共熱解對熱解液體性質(zhì)的影響靳利娥!高永強鮑衛(wèi)仁曹青21.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室山西太原0300242.太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院山西太原030024)摘要研究了影響生物質(zhì)與廢輪胎共熱解得到的液體性質(zhì)及組成的因素。結(jié)果表明生物質(zhì)和廢輪胎最大熱分解溫度均發(fā)生在33~360℃℃共熱解能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。隨著加熱速率的増大,大熱分解溫度逐漸向髙溫處移動泩生物質(zhì)比例越低熱解得到的液體越多溫度越高得到的液體越少在350℃下進行共熱解得到的液體最多?；旌虾鬅峤庖后w的氧含量比生物質(zhì)單獨熱解得到液體的氧含量有所降低芳香族化合物有所增加并分析了熱解液體的族組成,關(guān)鍵詞洪熱解生物質(zhì)菠輪胎中圖分類號S216文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號m253-4320(20072-0034-05Influence of co-pyrolysis for the mixture of biomass and waste tires on pyrolyticpropertJIN Li-e, GA0 Yong-qiang, BAO Wei-ren, CA0 Qing2(I Key Laboratory of Coal Science and Technology of the Ministry of Education and Shanxi Province Taiyuan Universityof Technology Taiyuan 030024, China; 2. Institute of Chemical Engineering Taiyuan University of TechnologyTaiyuan 030024, ChinaAbstract: The factors that influence the liquid product obtained from co-pyrolysis of biomass and waste tires and itscomposition are studied. Results show that the maximum thermal decomposition of biomass and waste tires is both at 330360C which can predict a synergistic effect. With the increment of heating rate the maximum temperature of thermdecomposition moves to the higher region a lower proportion of biomass can bring a higher yield of liquid product and a highersmaller vield of350C). The amount of oxygen is reduced and the aromatic compounds increase comparing to the liquid obtained whenpyrolyzed. At last the fraction analy生物質(zhì)作為能源利用受到國內(nèi)外高度重燃料以節(jié)約煤、石油等化石類物質(zhì)的研究一直在進視1-4生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的液體主要是含氧較高的行δ-8。雖然廢輪胎熱解得到的燃料熱值較高但有機物如苯酚、甲酚及醚類等5但這種液體直接因其所含多環(huán)芳烴化合物較高燃燒性能并不理想用作燃料尚存在一些問題有待解決如氧含量較高、而且熱解過程會對周圍作物及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污熱值較低及點火時間延遲、對發(fā)動機有嚴(yán)重腐蝕等。染而難以推廣。鑒于這2類物質(zhì)單獨熱解都存在各高壓條件下加氬、催化脫氧熱解雖可改善液體燃料自的缺點筆者通過研究生物質(zhì)與廢輪胎的共熱解的性能用于機動車燃料但因?qū)υO(shè)備、技術(shù)操作條件探索其新的利用途徑此方面工作鮮見文獻(xiàn)報道要求較高以及此條件下催化劑容易發(fā)生積炭、堵塞等現(xiàn)象得到的燃料其成本難以同其他液體燃料相1實驗部分競爭從而制約該技術(shù)的發(fā)展。廢輪胎是另一類可1.1中國煤化工再生的資源目前在西方發(fā)達(dá)國家的廢輪胎利用率CNMHG郊木料加工廠的下腳不足25%而在國內(nèi)不足30%探索廢舊輪胎作為料玉米芯、米糠來自于太原近郊農(nóng)業(yè)加工廠。廢輪收稿日期2006-10-25基金項目國家自然科學(xué)基金資助項目(50576062)山西省自然科學(xué)基金資助項目(2006011020)作者簡介有藏?fù)?jù)4-)女博土生副教授主要從事化學(xué)工程與技術(shù)的研究1im016cm2007年2月靳利娥等生物質(zhì)與廢輪胎共熱解對熱解液體性質(zhì)的影響胎購于青島綠葉公司。所有原料均需烘干、粉碎、過GDX-502的雙柱氮氣為載氣。其中用熱重法(TCD篩(60目)其工業(yè)分析與元素分析見表1。檢測)分析H2、CH4、CO、CO2江紅外吸收光譜(FID檢表1原料的工業(yè)分析和元素分析測分析C2H、C2H2、C3H、C3H、CH4通過外標(biāo)準(zhǔn)曲原料文業(yè)分析質(zhì)量分?jǐn)?shù))%元素分標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù))%線進行定量;液體用紅外光譜儀(Bio-IR及色質(zhì)聯(lián)固定碳揮發(fā)分灰分水分CH0SN用儀GC-Ms(HP-6890/5973)分析熱重分析采用德廢輪眙26.5066.904.801.8082.107.507.400.671.66國 NETZSCH-STA409C熱重分析儀。玉米芯17.1677.671.533.6447.634.9137.720.140.84木屑14.5781.030.593.8150.405.4944.080.010.022結(jié)果與討論米糠18.9570.557.203.3049.694.9244.700.050.422.1熱重分析對不同種類的生物質(zhì)、廢輪胎及其混合物進行1.2實驗裝置及過程了熱重分析考察生物質(zhì)與廢輪胎2種物料之間能實驗裝置下部為熱解反應(yīng)區(qū),上部為脫硫區(qū)。否產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。在載氣流速為90mL/min、加熱速加熱功率分別為2.2、0.8kW由程序溫控儀控制溫率30K/min的條件下生物質(zhì)、廢輪胎及混合物的度。熱解過程產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝管冷凝收集在燒瓶失重過程分別見圖1和圖2。從圖1可以看出盡管內(nèi)未冷凝下來的氣體通過氣囊收集后分析。實驗生物質(zhì)種類不同但和廢輪胎失重的起始溫度和終時先將約300g原料放入下部反應(yīng)器,上部加入氧點溫度相近均在178~521℃其最大熱分解的溫度化鋅后連接好各接口檢驗密封性。然后通入氮氣相差不大。尤其是木屑、玉米芯的第2個最大熱分〔流速為φom/min),開始加熱升溫。升溫速率為解溫度(360℃)幾乎和廢輪胎的最大熱分解溫度30K/min其終點溫度分別為350、400、450、500、550(361℃湩合而米糠的最大熱分解溫度為330.4℃。600℃加熱至無氣體產(chǎn)生為止,般需3~4h為考察共熱解相互產(chǎn)生的影響對生物質(zhì)和廢輪胎1.3樣品分析與表征不同比例質(zhì)量比1:1、1:2、3:1)的混合物熱重行為氣體用氣相色譜儀GC900-DC分析固定相為進行了研究(見圖2)從圖2的生物質(zhì)與廢輪胎以(上接第33頁10 McBride R A Kelly J M Me Cormack D E Growth of well-defined ZnO2 ]Zhang S C, Li X G. Preparation of ZnO particles by precipitationarticles by hydroxide ion hydrolysis of zinc salts[ J ].JMformation method and its inherent formation mechanisms[ J ] CoSurface a200322635-4411 ] Zhang Y Jia H B uo X H et al. Synthesis micro,and growth3 ] Gao X P, Zheng Z F, Zhu H Y,et al. Rotor-like Zno by epitaxialmechanism of dendrite ZnO nanowire- J ]. J Physgrowth under hydrothermal conditions[ J ]. Chem Commun, 20048289-82931428-142912 Xie Q Dai Z Liang J B,ef al. Synthesis of ZnO three-dimensional ar-4 Gao X D Li X M Yu W D. Flower-like ZnO nanostructures via hexamchitectures and their optical propertie[ J ]. Solid State Commun 20ethylentetramine-assisted thermolysis of zinc-ethylenediamine complex[13 ]Wang Y G YSP,et al. Ultraviolet lasing of ZnO whisk[J]. J Phys Chem B200503):155-1161prepared by catalyst-free thermal evaporation[ J ] Chem Phys Lett[5 ]Yu H D Zhang Z P, Han M Y ,ef al. A general low-temperature route03377329-332for large-scale fabrication of highly oriented ZnO nanorod/nanotube ar14 Guo L Ji Y L Xu H B ,et al. Regularly shaped single-crystalline ZnOy[J]. J Am Chem Soc2005272378-2379inorods with wurtzite structure[ J].J Am Chem Soc 2002,1246] Wang J M Gao L. Wet chemical synthesis of ultralong and straight14864-14865lent UV emission proper[15 Zhang H Yang D R Li D S,et al. Controllable growth of ZnO micro-ie[ J]. J Mater Chem 2003, 13 2551-2554aicted hydrothermal process[ J ] Cryst[7] Pan Z W Dai Z R Wang Z L Nanobelts of semiconducting oxide[J]中國煤化工[16]CNMH Gormations of iron oxides oxohy8 1 Lao J Y, Huang J Y, Wang D Z , ef al. ZnO nanobridges and nanonailsdioxides and hydrous oxides in aqueous media[ J ] Adv Colloid Interf[J]. Nano Lett2003x2)235-238[ 9] Wang J Cao M Fang Q et al. Synthesis and characterization of mu[17 Sugimoto T, Yamaguchi G. Formation of uniformflower-like and shuttle-like ZnO frameworks in ionic liquid[ J]particles by crystallization from ferrous hydroxic點數(shù)據(jù):405-148Growth976342)253-262.■36現(xiàn)代化工第27卷第2期越快產(chǎn)生的液體越多。但實際的操作過程往往受設(shè)備、技術(shù)條件限制其加熱速率難以達(dá)到很高。2.2混合物組成對共熱解產(chǎn)物的影響熱解過程產(chǎn)生液體的多少受許多因素如溫度、加熱速率、原料組成及氣相產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)停留時間的長短等影響。實驗在加熱速率一定的條件下對米004006008001000糠與廢輪胎不同比例的混合物在終點溫度均為500℃下得到的液體、固體分別稱重,進一步求出氣1—玉米芯2—木屑3-廢輪胎斗—米糠體的質(zhì)量后做圖結(jié)果見圖4。生物質(zhì)在混合物中圖1生物質(zhì)與廢輪胎微分熱重分析比較比例的高低嚴(yán)重影響熱解產(chǎn)生的液體的量。生物質(zhì)比例越高得到的液體比例越少,反之生物質(zhì)比例越低得到的液體比例越高。其中米糠與廢輪胎的質(zhì)量比為1:3時液體產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.8%。1—n玉米芯)n廢輪胎)=3:12-n木屑)κ(廢輪胎)=3:13-n米糠):m(廢輪胎)=3:102030405060.70.8圖2生物質(zhì)與廢輪胎組成的混合物的m(米):[m(米、)+m廢輪胎微分熱重分析比較l一液體2-固體3—氣體質(zhì)量比3:1的混合物熱重曲線看出最大熱分解峰圖4不同比例的米糠與廢輪胎混合物同單種物料相比基本相同。溫度對木屑與廢輪胎為對熱解三相產(chǎn)物的影響358℃對玉米芯的第2個分解段與廢輪胎為33℃2.3溫度對共熱解液體的影響對米糠和廢輪胎為337℃和383℃即最大熱分解溫對不同熱解溫度下米糠和廢輪胎混合物的三相度均為333-383℃溫差較小。由此可見生物質(zhì)與產(chǎn)物進行了考察結(jié)果見圖5溫度越高得到的液廢輪胎進行共熱解能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。由不同加熱體越少,其中在350℃溫度下進行熱解得到的液體速率下質(zhì)量比2:1的米糠與廢輪胎混合物共熱解的為44.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可能的原因為較高溫度的熱重行為顯示(圖3)加熱速率對熱解過程有著明情況下裂解產(chǎn)生的物質(zhì)發(fā)生二次裂解的機會要高于顯的影響最大分解溫度隨著加熱速率的增加在逐低溫情況下的熱解。即低溫條件下得到的長鏈物質(zhì)漸向高溫處移動在加熱速率為5、15、45K/min、載的數(shù)量可能要高于高溫條件下得到的長鏈物質(zhì)。氣流速為90mL/min的條件下最大分解溫度分別為322、329℃和373℃。這種現(xiàn)象同生物質(zhì)玉米芯單獨熱解受加熱速率影響的規(guī)律非常相似5],也即加熱a中國煤化工CNMHG-氣體圖5溫度對生物質(zhì)與廢輪胎共熱解001000溫度/℃相產(chǎn)物的影響加熱速率/Kmin-1:1-452-152.4熱解液體的分析圖3不誨為速率對微分熱重分析的影響為考察原料組成對液體的影響實驗對相同條2007年2月靳利娥等生物質(zhì)與廢輪胎共熱解對熱解液體性質(zhì)的影響37件下不同比例的玉米芯與廢輪胎混合物熱解得到的表3組成為m(廢輪胎):m玉米芯)=1:2混合物液體采用紅外光譜和GC-MS手段進行了分析。液共熱解液體的GC-MS分析結(jié)果體油樣的紅外光譜見圖6。從圖6看出和玉米芯組分名稱時間/min峰面積/%化合物熱解液體得到的紅外光譜圖相比較混合物熱解得化合物6,087,361-羥基-2-戊到液體的特征吸收峰3438cm-(羥基的吸收峰漒5.7623-二甲基-1-環(huán)戊烯度明顯低于玉米芯單獨熱解得到液體的羥基吸收峰3.473.36環(huán)戊酮強度,尤其是m(廢輪胎):m(玉米芯)=1:2時在7,84呋喃1722、1636cm-處的吸收峰分別為羰基和苯環(huán)的4.322-甲基-環(huán)戊-2烯-1-酮特征吸收峰。生物質(zhì)玉米芯在這兩處都有很強的吸5.54甲基-3-戊酮收而廢輪胎熱解液體的羰基吸收峰難以觀察到但3.841-乙?；?2-戊酮混合物熱解液體幾乎看不到羰基的特征吸收峰。從9.601-羥基-2-戊酮這些吸收情況來看,混合后熱解液體的氧含量得到441-甲氧基-4-甲基-苯降低芳香族化合物有所增加。2.08乙酰苯23.842-甲氧基酚乙基-2-糠醛14.884-乙基-2甲氯基酚6.242-甲氧基-4-乙烯基苯12.031,922-甲硫基一苯并噻唑20003000烷烴化合物5.477.15檸檬精油4000波數(shù)/cm甲基-14-己二烯1一玉米芯2-n(廢輪胎):m(玉米芯)=1:117.5714-戊二烯3一廢輪胎;m廢輪胎)π玉米芯)=2:18.161A-二甲基-環(huán)己烯圖6不同類型的熱解液體紅外吸收光譜的比較7.086.92十一烷鑒于熱解液體成分相當(dāng)復(fù)雜,為減少組分間相4.00十二烷互干擾首先將m廢輪胎):m(玉米芯)=1:2混合十三烷物熱解液體劃分成不同的族組分然后再進行GC3.471-乙基-4-甲基環(huán)己烷Ms分析。熱解液體首先用二氯甲烷溶解以除去其7,15正十四碳烷中的水分然后用氮氣吹掃至恒重后記錄質(zhì)量數(shù)據(jù)。極性化合物0.664-乙基酚得到的物質(zhì)再加入少量的無水硫酸鈉(脫除樣品中2.022-乙基酚殘留的水分)過濾得到無水焦油樣品。然后按文獻(xiàn)8074-乙基-2甲氧基苯酚[9所述方法分離得到各族組分計量各族組分所占3.122-甲氧基-4-乙烯基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表2。9.753.2726-甲氧基-苯酚表2共熱解液體中不同族組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%10.391.793-羥基-4-甲氟基苯甲醛06123-三甲氧基苯米糠)(米糠)族組分n廢輪胎)=2廢輪胎米糠廢輪胎)=1:211.112.532-二丙基-2-丁炔酸肪烴7.64鄰苯二甲酸二王酯12.915.5314.10芳香烴6.04十六酸甲酯49,3232.1類中國煤化工十烷殿酸極性類丁基鄰苯二甲酸酯9.14CNMHG2.34912-十八碳二烯酸甲酯瀝青質(zhì)4.7431.6131.43159,28十八烷基硬脂酸甲酯3.08六烷基酰胺將得到的各族組分用GC-MS分析結(jié)果列于表3。3.12(Z)9-油眺胺現(xiàn)代化工第27卷第2期續(xù)表比較氧含量得到一定的降低。組分名稱時間/mn峰面積/%化合物3結(jié)語7.390.86十六烷基油酰胺1.17鄰苯二甲酸二辛酯在載氣流速為90mL/min、加熱速率30K/min芳烴化合1.98乙苯的條件下生物質(zhì)與廢輪胎的最大熱分解溫度均為4.3858313-甲基苯330~360℃溫差較小二者共熱解可以產(chǎn)生協(xié)同效苯乙烯應(yīng)。隨著加熱速率的增大共熱解發(fā)生的最大分解0.47甲基乙基苯1.191A-甲基環(huán)己烯溫度向高溫處移動混合物中生物質(zhì)比例越高產(chǎn)生2.30123-三甲基苯的液體所占比例越少在500℃的條件下,當(dāng)生物質(zhì)2.33反-26-二甲基-26-辛二烯米糠與廢輪胎以質(zhì)量比為1:3混合進行共熱解得到5,851.0626-二甲基-16-辛二烯的液體所占比例為38.8%溫度越高得到的液體越0.9514-二亞甲基環(huán)己烷少在350℃溫度下進行共熱解得到的液體最多,占26.50D-檸檬精油44.5%。6,671.54丁苯混合后熱解液體的氧含量得到降低芳香族化6.941.031-甲基-3-甲基乙基苯合物有所增加。對生物質(zhì)與廢輪胎以質(zhì)量比為2:12.391-甲基-4-甲基乙基的混合物熱解液體的GC-MS族組成分析表明,含0,901-甲基_4-甲基丙基苯氧化合物主要是戊酮、呋喃類物質(zhì)烴類化合物主要7.441.5826二甲基-246-辛三烯是C1o4的烷烴及萜二烯、戊二烯、乙烯基苯酚;甲0.781-苯基丁烯7.772.351-甲基-H-苯并環(huán)戊二烯醇提取物主要為苯酚類、苯甲醛、Co-16的酸、甲氧基7.840.922甲基苯并環(huán)丙烯苯等;芳香烴類物質(zhì)主要為苯類、萘、芴、熒蒽、聯(lián)0.493-甲基-2-丁基苯苯等。8.171,39萘參考文獻(xiàn)32-乙基-135-三甲基苯1.4413-甲基-1H-并環(huán)丙烯11 Chiaramontia D Boninia M Fratinia E ,et al. 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