第31卷第9期VoL31 Na9河北化工2008年09月Scp. 2008聚烯烴交聯(lián)改性的研究進(jìn)展鄭艷明',李慧勇,黃利榆2(1.廣州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,廣東廣 州510110;2. 韓山師范學(xué)院環(huán)境化學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所,廣東潮州521041)[摘要]綜述了近年來有關(guān)聚烯烴交聯(lián)改性在國內(nèi)外的發(fā)展，論述了聚烯烴交聯(lián)改性的原理、方法和應(yīng)用，主要針對交聯(lián)在電線電纜方面和阻燃方面的應(yīng)用和進(jìn)展進(jìn)行了綜述,并且對今后的發(fā)展做出了分析。[關(guān)鍵詞]聚烯烴;交聯(lián):性能[中圖分類號] 0 632.12[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A[文章編號] 1003-5095 (2008)09-0015-03聚烯烴經(jīng)過交聯(lián)后，可以大大擴(kuò)展其使用范圍。表1 3種實(shí)用交聯(lián)技術(shù)的比較通過交聯(lián),其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、耐熱性能和耐化學(xué)_交聯(lián)技術(shù)名稱 輻射交聯(lián) 過氧化物交聯(lián)硅烷交聯(lián)性能都得到提高,同時(shí)其耐蠕變性能、耐磨性能、耐環(huán)輻射產(chǎn)生的有機(jī)過氧化合物熱接枝在聚合物境應(yīng)力、開裂性能和粘結(jié)性能也可以提高。交聯(lián)產(chǎn)物交聯(lián)的方法自由基發(fā)生 分解引發(fā)的聚合物上的硅烷加水再結(jié)合自由基的再組合縮合而交聯(lián)中可以添加較多量的填料而材料的性能不會(huì)有明顯LDPE的降低響。適HDPE0對于聚烯烴來說,橡膠和熱固性塑料其本身就是PV(需要交聯(lián)才能達(dá)到所需的使用性能,至于交聯(lián)改性則食氟樹脂橡膠x主要是針對熱塑性塑料而言的。有阻燃劑的配方1聚烯烴 交聯(lián)改性的原理和方法擠出加工C聚烯烴交聯(lián)為聚合物大分子鏈在某種外界因素配方樹脂的存放期影響下產(chǎn)生可反應(yīng)自由基或官能團(tuán)，從而在大分子鏈交聯(lián)速率大小之問形成新的化學(xué)鍵，使得線性結(jié)構(gòu)聚合物形成不同交聯(lián)的均-性分布不均-(與厚度大的分均一輻射源有關(guān))布不均一程度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物的過程。可引發(fā)交聯(lián)的外界因素配料適當(dāng)商高為不同形式的能源，具體有光、熱和輻射等。成本交聯(lián)工藝適當(dāng)重厚適當(dāng), 細(xì)小的高就化學(xué)反應(yīng)而言,交聯(lián)和降解是- -對互相可逆的高頻特性反應(yīng)。有人在研究使用阻燃EPDM時(shí),發(fā)現(xiàn)DBDPE不僅性能耐熱形變可以使在氧氣的環(huán)境下的鏈斷裂加速，也同樣可以使外觀設(shè)施和設(shè)備費(fèi)用復(fù)雜、價(jià)格高 簡單、 中等價(jià)格簡單、價(jià)格低在氮?dú)猸h(huán)境下的鏈交聯(lián)加速。在上述所提及的外界因素作用下,有的聚合物會(huì)自動(dòng)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),如PE、1.1 輻射交聯(lián)法PP、PS、PVC、PVA及PAN等;但有些聚合物則會(huì)有自動(dòng)自20世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)高能電離輻射可以引發(fā)發(fā)生降解反應(yīng)的傾向，如聚四氟乙烯、聚異丁烯、聚乙烯交聯(lián)聚合反應(yīng)后，輻射化學(xué)快速地發(fā)展起來。PMMA、聚a-甲基苯乙烯(AMS)及聚偏二氯乙烯等.這1957年美國的Raychem公司首次實(shí)現(xiàn)了實(shí)際使用，就要求在實(shí)施交聯(lián)反應(yīng)時(shí)需對有降解傾向的聚合物目前世界上已有幾十個(gè)輻射加工的產(chǎn)品投入工業(yè)化采取一定措施,防止降解反應(yīng)的發(fā)生并使之轉(zhuǎn)變?yōu)榻簧a(chǎn)。這些產(chǎn)品不但廣泛地用于各個(gè)工業(yè)部門,而且聯(lián)反應(yīng)。有些產(chǎn)品已為人們?nèi)粘Ｉ钏匦?工業(yè)規(guī)?；蚺砍Ｓ媒宦?lián)方法比較見表1.生產(chǎn)的品種日益增多,打破了過去傳統(tǒng)上認(rèn)為的輻射對聚合物材料只能起破壞作用的觀點(diǎn),開辟了輻射改[收稿日期]2008- 05-28性聚合物料的新方向。而高分子輻射交聯(lián)已成為輻射[作者簡介]鄭艷明(1965-),女,高級工程師,主要從事高分化工中應(yīng)用發(fā)展最快、最早、最廣泛的領(lǐng)域。子材料的改性和檢測的研究?！?6.河北化工第9期高聚物的輻射交聯(lián)是一一個(gè)復(fù)雜的過程,既可能伴接枝劑在大分子之間進(jìn)行交聯(lián)。它的優(yōu)點(diǎn)是成本低，隨著交聯(lián)，也可能有主鏈的降解。高分子輻射交聯(lián)的交聯(lián)度高。烯烴的均聚物或共聚物均可被硅烷交聯(lián)，基本原理為聚合物大分子在高能或放射性同位素如聚乙烯.聚丙烯、聚氯乙烯及氯化聚乙烯,乙-丙共(Co 60 r射線)作用下發(fā)生電離和激發(fā),生成大分聚物、 乙烯-醋酸乙烯共聚物及其他乙烯的共聚物子游離基,進(jìn)行自由基反應(yīng):并產(chǎn)生一些次級反應(yīng),如等。正負(fù)離子的分解,電荷的中和,此外還有各種其他化硅烷交聯(lián)聚烯烴包括接枝和交聯(lián)兩個(gè)過程。接枝學(xué)反應(yīng)。輻射交聯(lián)反應(yīng)為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),整個(gè)輻射過程中,聚合物在引發(fā)劑熱解生成的自由基作用下失交聯(lián)反應(yīng)可以分為3步響。去氫原子而在主鏈上產(chǎn)生自由基，該自由基與乙烯基初級自由基及活性氫離子的生成:硅烷中的乙烯基反應(yīng),同時(shí)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。-CH2- -CHh -CH→- -CH2 -●CH- -CH.+H+產(chǎn)品成型后再進(jìn)行交聯(lián)，已接枝的聚合物在水和活潑氫原子(H*)繼續(xù)攻擊聚烯烴再生成自由基:交聯(lián)催化劑作用下形成硅醇,一0H與鄰近的Si-0-HH+- -CH,-CH2 -CH→-CH2 -●CH -CH2+H2基團(tuán)縮合形成Si-0-Si鍵而使聚合物交聯(lián)。大分子鏈自由基之間反應(yīng)形成交聯(lián)鍵使得鏈終止2交聯(lián)改性引起的聚合物性質(zhì)的變化2.1.對機(jī)械性 能的影響-C邱r CR-2.1.1拉伸強(qiáng)度 與伸長率在第三步反應(yīng)中，鏈的終止反應(yīng)也可以是與離一般說來, 由于形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),交聯(lián)都會(huì)造成子雙鍵以及成環(huán)等各種方式終止。聚合物的拉伸強(qiáng)度的提高,伸長率的降低。隨著交聯(lián)離子一分子反應(yīng)直接導(dǎo)致交聯(lián):度的增加，拉伸強(qiáng)度上升,達(dá)到-一個(gè)最大值后下降，而-CR:-CR.-Cr_. - CH-CH-CRr-.斷裂伸長率則隨著交聯(lián)度的增大而降低。模量與撕裂-cr-cn,-cn- -CR.-CH-CHr”強(qiáng)度隨著劑量的增大而增大,永久形變與沖擊強(qiáng)度隨自由基與雙鍵反應(yīng)而交聯(lián):著劑量的增加而下降。對于結(jié)晶性聚合物，交聯(lián)主要發(fā)生在非結(jié)晶區(qū),交聯(lián)的非晶區(qū)部分抑制了結(jié)晶部分-CBr-CR- CH- CH--CB-CH- CR-CHr的旋轉(zhuǎn)、取向和滑移,因此形變需要更大的應(yīng)力，伸長主鏈裂解產(chǎn)生的自由基復(fù)合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián):率降低。-CH- CHr一日sC CHr一2.1.2硬度-C-cBr-CR廠CR;-解孝林等在研究超高分子量聚乙烯輻照后的性環(huán)化反應(yīng)導(dǎo)致交聯(lián):能變化，發(fā)現(xiàn)超高分子量聚乙烯在輻照后硬度增加了，推測原因可能是因?yàn)槠浔砻嫘纬闪酥旅艿难趸?CH= CH-- CH- CH一層。在一般情況下交聯(lián)不會(huì)引起硬度的變化。2.1.3磨損1.2過氧化物交聯(lián)法耐磨性能隨著交聯(lián)度的增大而增大。輻射交聯(lián)的過氧化物交聯(lián)屬于化學(xué)交聯(lián)法,是用有機(jī)過氧化PVC電線具有很好的耐磨性能。叢培紅等研究了溫度物加熱分解產(chǎn)生的自由基引發(fā)大分子交聯(lián)反應(yīng)。它與對線性和交聯(lián)聚酰亞胺摩擦磨損性能的影響,比較了輻射交聯(lián)的不同之處有兩點(diǎn): ~是其交聯(lián)過程必須有交聯(lián)和未交聯(lián)的兩種聚酰亞胺的磨損性能,發(fā)現(xiàn)交聯(lián)交聯(lián)劑,即過氧化物的存在;二是交聯(lián)反應(yīng)需要在一后的磨損性能明顯比未交聯(lián)的好叫。定的溫度下進(jìn)行。輻照能減少磨損,這對于延長用超高分子量聚乙過氧化物受熱分解產(chǎn)生自由基:烯做的人工關(guān)節(jié)壽命有利。與此相反,在氧化氣氛下R-0-R→2 R-0+自由基進(jìn)攻聚烯烴大分子鏈,奪取大分子鏈上的輻照會(huì)增加磨損,這要引起注意。2.1.4動(dòng)態(tài)力學(xué)性能氫原子,生成大分子鏈自由基:Bowmer 等研究了輻射交聯(lián)PVC動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的-CH2- CH2-CH +R-0→-CH,-●CH-CH,+R-0H影響,發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)PVC凝膠含量的增加,動(dòng)態(tài)模量1.3硅烷交聯(lián)法硅烷交聯(lián)法也是一種化學(xué)交聯(lián)法,它是以硅烷為和損耗峰溫度增加叫。Nethsinghe 等研究了輻射交聯(lián)軟質(zhì)PVC結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)凝膠含量對軟化第9期鄭艷明等:聚烯烴交聯(lián)改性的研究進(jìn)展●17.溫度和高溫(130 C)拉伸強(qiáng)度的影響具有類似的關(guān)時(shí)也會(huì)帶來- -些負(fù)面的效果,如材料變脆等。交聯(lián)改系，即當(dāng)凝膠含量在40%以上時(shí),軟化溫度和高溫拉性有利有弊,合理的運(yùn)用該技術(shù)可以為我們改性塑料伸強(qiáng)度隨凝膠含量增加而快速增加叫。對于硅烷交聯(lián)等高分子材料將會(huì)成為一個(gè)有利的改性手段。PVC,Kelnar等均發(fā)現(xiàn)交聯(lián)PVC的高溫拉伸強(qiáng)度隨凝[參考文獻(xiàn)]膠含量增加而增大呵。[1]左瑞霖,張廣成,何宏偉,等.聚乙烯的硅烷交聯(lián)技術(shù)進(jìn)展[J].塑2.2對熱學(xué)性能的影響料,2000,29(6):41-46.由于交聯(lián)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)受到了束縛,結(jié)晶聚[2]劉慶廣,王利娜，龔方紅.硅烷交聯(lián)聚烯烴研究進(jìn)展[J].江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2006, 18(3):56-60.合物在熔點(diǎn)以上高溫時(shí)，性質(zhì)會(huì)發(fā)生很大的變化。交[3]李運(yùn)德,苑會(huì)林.硅烷交聯(lián)高密度聚乙烯結(jié)構(gòu)和性能研究[n].工聯(lián)聚合物在熔點(diǎn)以上的溫度下將呈現(xiàn)出橡膠態(tài)的彈程塑料應(yīng)用，2002, (3):41-44.性體性質(zhì)。[4]Novakovic L J，Gal 0. Sensition radiation crossl inking交聯(lián)會(huì)使聚合物的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度降低,設(shè)想這of polyethy-lene[J]. Polym Degrad Stab, 1995, 50.53-58.是由于結(jié)晶區(qū)聚合物分子無規(guī)地發(fā)生了主鏈斷裂和[5]Patel G L Radiation chemistry of polymer systeas [J]. JAppl Po1ym Sci., 1996, 62,779-783.雙鍵生成，產(chǎn)生了更多缺陷的結(jié)果。整個(gè)結(jié)晶都會(huì)變6]俞 強(qiáng),李錦春,林明德,等.硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯的研究[].高成某種無規(guī)的共聚體。輻射引起結(jié)晶的缺陷與熔點(diǎn)降分子材料科學(xué)與工程，199,15(4):48-51.低可以定量化。[7]王文廣.塑料配方設(shè)計(jì)[0.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1989.2.3對化學(xué)性質(zhì)的影響[8]王文廣.塑料改性實(shí)用技術(shù)0.北京:輕工業(yè)出版社,2000.[9]幕內(nèi)惠三.聚合物的輻射加工[M)].北京:科學(xué)出版社, 2003.2.3.1耐溶劑性及耐水性在聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)鍵能使其化學(xué)穩(wěn)定性提高。[10]高 峰.聚烯烴的交聯(lián)技術(shù)[J].甘肅科技, 1999 (2) :59-60.隨交聯(lián)的增加，溶解度下降,同時(shí)在溶劑中的溶脹性[1]解孝林,伍學(xué)誠,鄧澤賢.硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2003, 19(4):208-211.降低。輻射交聯(lián)形成的碳碳鍵,加水分解變難,因而耐[12]從培紅，李同生,劉旭軍,等。溫度對線性和交聯(lián)聚酰亞胺摩擦磨水性得到改善。損性能的影響[J].高分子學(xué)報(bào), 1998, (5)556-561[13] Bowmer TN, et al. Radiation crosslinking of poly(vinyl2.3.2環(huán)境應(yīng) 力開裂chloride) wi th trine thylolpropanetrinethacrylate. I聚合物處于應(yīng)力作用狀態(tài)，又在表面活性劑和污Dependence on radiation dose and blend composition [J].水的長期浸泡下引起的開裂稱為環(huán)境應(yīng)力開裂。聚合Journal of Applied Polymer Science, 1983, 28: 2 083物的平均相對分子質(zhì)量降低以及低于相對分子質(zhì)量2092部分增加都會(huì)使開裂的機(jī)會(huì)增加,因此交聯(lián)會(huì)使應(yīng)力[14] Nethsinghe L P， Gilbert M Structure-properties開裂降低。relationships of irradiation crosslinked flexible PYC(2): properties[J]. Polymer, 1989, 30,35-39.3聚烯烴交聯(lián)改性的展望[15] Kelnar 1, Schatz M Silane Crosslinking of PVC. I .聚烯烴交聯(lián)改性可以賦予材料各種優(yōu)異的性能，InfluenceilaneTypeand Conditions on諸如耐化學(xué)藥品，耐溶劑以及耐老化性能,同時(shí),交聯(lián)Cross-linking by Water [J]. Journal of Applied Polymer改性也可以提供給材料更好的耐熱性能,但是交聯(lián)同Science, 1993, 48, 669-676.Research Development of Polyolefin CrosslinkZHENG Yan-ming', LI Hui-yong', HUANG Li-yu'(1. Guangzhou Product Quality Supervision and Testing Institute, Guangzhou 510110,China;2. Research Institute of Envi-ronmental Cheaistry and Technology, Hanshan Teachers College, Chaozhou 521041, China)Abstract: The development of polyolefin crosslink durin years was sumarized in this paper. The theory, method andapplication of polyolefin erosslink were introduced. And the progress of future vas analyzed.Key words: polyolefin; crossl ink; properties