第40卷第5期稀有金屬材料與工程Vol 40. No55月RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERINGMy211鉭的CⅤD動(dòng)力學(xué)規(guī)律及顯微組織魏巧靈,蔡宏中,陳力,魏燕,毛傳軍,胡昌義(昆明貴金屬研究所,云南昆明650106)摘要:簡(jiǎn)述氫氣還原氯化鉭化學(xué)氣相沉積鉭(CVD的主要原理,研究氯化、氯氣流量、氫氣流量和沉積溫度4個(gè)參數(shù)對(duì)沉積速率及沉積層顯微組織的影響。結(jié)果表明:氯化溫度對(duì)沉積速率的影響最小,沉積溫度的影響最大;顯微組織由小晶粒區(qū)和柱狀晶區(qū)組成,沉積參數(shù)改變,柱狀晶晶粒大小發(fā)生變化關(guān)鍵詞:CvD;沉積速率;顯微組織中圖法分類號(hào):TG146416文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1002-185X(2011)05-084405鉭具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的抗腐蝕能力、實(shí)驗(yàn)過程中,首先將系統(tǒng)抽到一定真空度。電阻良好的導(dǎo)電性和生物相容性,且高低溫力學(xué)性能優(yōu)異,爐加熱氯化室、感應(yīng)加熱基體至指定溫度。氯化室采已廣泛應(yīng)用于電子、化學(xué)化工、生物和航天等領(lǐng)域。用熱電偶測(cè)量溫度,基體采用光學(xué)高溫計(jì)進(jìn)行溫度測(cè)但是采用傳統(tǒng)材料加工成型方法難以制備形狀復(fù)雜,量。通入干燥凈化處理的C12、H2,Cl2進(jìn)入氯化室與致密度、純度要求高的鉭產(chǎn)品。而化學(xué)氣相沉積鉭片反應(yīng)生成氣態(tài)氯化鉭。氯化鉭與H2進(jìn)入沉積室,Chemical Vapor Deposition.,簡(jiǎn)稱CVD)法利用氣態(tài)物擴(kuò)散、吸附到基體表面,在基體表面進(jìn)行各種過程(如質(zhì)在基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物,是原子化學(xué)反應(yīng)、表面遷移、晶體合并等)并生成沉積物。反態(tài)反應(yīng),成型性較好,可以很好地解決這個(gè)問題。20應(yīng)尾氣解析離開基體表面,經(jīng)冷阱吸收后由真空泵排世紀(jì)40年代末,已有采用熱壁式加熱方式 CVD Ta耐腐除系統(tǒng)蝕涂層的研究,以及沉積過程限制性環(huán)節(jié)的探索1012實(shí)驗(yàn)中只改變被考察參數(shù),固定其它參數(shù),研究但對(duì) CVD Ta結(jié)構(gòu)件的研究卻涉及較少。因此,開展此參數(shù)對(duì)沉積過程的影響。CVD Ta結(jié)構(gòu)件的研究具有很高的實(shí)用價(jià)值。本研究采用冷壁式開管氣流法沉積鉭,沉積室管壁不會(huì)有金屬2結(jié)果與分析沉積,研究沉積動(dòng)力學(xué)規(guī)律及沉積參數(shù)對(duì)顯微組織的2.1動(dòng)力學(xué)規(guī)律影響2.1.1沉積溫度對(duì)沉積速率的影響1反應(yīng)過程及原理Gas inlet(Cl2)(H2)采用自行設(shè)計(jì)的氯化還原沉積裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn),裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示。其主要化學(xué)反應(yīng)如下:Ta(s)+5/2C12(g)-Tacls(g)TaCls(g)+5/2 H2(g)Ta 5HCI(g)Chlorination roomCore mold每次實(shí)驗(yàn)所用基體鉬芯均進(jìn)行相同的表面處理,以得到相同的表面狀態(tài)。鉬芯尺寸:φ28mm×22mm;H Inductio反應(yīng)氣體(H2、Cl2)經(jīng)過干燥凈化處理;所用原料鉭片Turn base為粉末冶金退火態(tài),純度在99.95%以上。理論上,在250℃時(shí)Cl2對(duì)Ta發(fā)生腐蝕作用1,但本實(shí)驗(yàn)中,300℃時(shí)不能達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求的氯化量。工作中確定氯化溫圖1CVD鉭裝置簡(jiǎn)圖度不低于400℃。CVD Ta device中國(guó)煤化工收稿日期:2010-0520基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(50771051):云南省自然科學(xué)基金CNMHG作者簡(jiǎn)介:魏巧靈,女,1981年生,碩士,昆明貴金屬硏究所云南省貴金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南昆明650106,電話:0871-8329170,E-mail:wq413@163om;通訊作者:胡昌義,研究員,博士生導(dǎo)師,電話:0871-8328945,Emal:hey@ipm.com.cn第5期魏巧靈等:鉭的CvD動(dòng)力學(xué)規(guī)律及顯微組織845固定參數(shù):氯化溫度為400℃,氯氣流量為502.14氫氣流量對(duì)沉積速率的影響mL/min,氫氣流量為400mL/min。變化參數(shù)為沉積溫固定參數(shù):氯化溫度為400℃,氯氣流量為50度:1000,1100,1200,1300℃。mL/min,沉積溫度為1100℃時(shí)。變化參數(shù)為氫氣流量:圖2為沉積速率與沉積溫度倒數(shù)的變化關(guān)系?？梢?400,600,.800mL/min,其對(duì)沉積速率的影響如圖5所在1000~1200℃時(shí),沉積溫度升高,沉積速率呈指數(shù)示。由圖5可知,沉積速率隨氫氣流量的增大而增加增加,且符合 Arrhenius公式,沉積速率與沉積溫度倒超過600mL/min時(shí)增速減慢。影響原因與氯氣流量對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系。超過1200℃時(shí)沉積速率變化不明沉積速率的影響相似。隨氫氣流量的增加,單位時(shí)間顯。因還原反應(yīng)式(2)為吸熱反應(yīng),隨沉積溫度的升高,內(nèi)參與反應(yīng)的源物質(zhì)增加,沉積速率增加。氫氣流量反應(yīng)速度加快,同時(shí)激活能增大,原子擴(kuò)散、吸附、繼續(xù)增加時(shí),TaCl在基體表面的相對(duì)吸附濃度降低解析加快,沉積速率增加。溫度繼續(xù)升高時(shí),向周圍由還原反應(yīng)方程可知,還原反應(yīng)中TaCl5H2=25,氫氣的輻射熱增加,使反應(yīng)氣體還沒有到達(dá)基體表面就開流量增加時(shí),TaCl3相對(duì)吸附濃度降低:且降低量比氯始反應(yīng)。生成的固態(tài)產(chǎn)物部分降落到基體表面使沉積氣流量增加時(shí)氫氣相對(duì)吸附濃度降低量小2.5倍。因?qū)幼兊檬枭⒋植凇５竭_(dá)基體表面的反應(yīng)氣體在沉積生280長(zhǎng)表面的吸附濃度也會(huì)降低,從而導(dǎo)致沉積速率降低。所以, CVD Ta生長(zhǎng)速率與還原反應(yīng)速度、反應(yīng)氣體分子和反應(yīng)產(chǎn)物分子擴(kuò)散速度、還原生成的鉭原子沿沉積生長(zhǎng)表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)及結(jié)晶速度有關(guān),不是由單因素控制2.1.2氯氣流量對(duì)沉積速率的影響固定參數(shù):氯化溫度為400℃,氫氣流量為4Clz Flow Rate/mL' minmL/min,沉積溫度為1100℃。變化參數(shù)為氯氣流量:0、100、150mL/min,其對(duì)沉積速率的影響如圖3所圖3氯氣流量變化對(duì)沉積速率的影響示。由圖3可知,隨氯氣流量的增加,沉積速率也相應(yīng)Fig 3 Effect of Cl2 flow rates on deposition speeds加。當(dāng)氯氣流量超過100mL/min時(shí),沉積速率開始下降。氯氣流量增大,氯化速率呈線性增加,單位時(shí)間內(nèi)參與反應(yīng)的源物質(zhì)增加,使沉積速率增加當(dāng)氯氣流量繼續(xù)增加,使氫在基體表面的相對(duì)吸附濃度降低,甚至小于飽和濃度,使沉積速率降低。2.1.3氟化溫度對(duì)氣化速率的影響固定參數(shù):氯氣流量50mL/min,氫氣流量400mL/min,基體溫度1100℃。變化參數(shù)為氯化溫度:400450、500℃。圖4為氯化溫度對(duì)氯化速率的影響。可見,Chlorination Temperature/C氯化溫度升高時(shí),氯化速率緩慢增加,但變化不明顯圖4氯化速率隨氯化溫度的變化關(guān)系Fig 4 Chlorination speeds vs chlorination temperature5=g6-5=88nverse of Deposition Temperature中國(guó)煤化工mmt圖2沉積速率隨沉積溫度倒數(shù)的變化關(guān)系CNMH⑤影響關(guān)系Fig2 Deposition speed vs inverse of deposition temperatures Fig. 5 Relationship between H2 flow rates and deposition speeds846·稀有金屬材料與工程第40卷此,氫氣流量超過600mL/min時(shí),沉積速率的增速減慢。粒長(zhǎng)大,晶粒尺寸在380-52.6μm之間:小晶粒區(qū)面2.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)顯微組織的影響積增加。參數(shù)選擇同動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究所用參數(shù)。采用截線法測(cè)量晶粒尺寸,并計(jì)算晶粒度。同一樣品選取不同視場(chǎng)進(jìn)行測(cè)量取其平均值。主要測(cè)量柱狀晶晶粒的尺寸,計(jì)算方法如下14G=-324-6.64lg(laverage式(3)中,N為單位測(cè)試線長(zhǎng)度上截到的晶粒數(shù)目,Lr為任意做的測(cè)試線的總長(zhǎng)度,M為顯微鏡的放大倍數(shù)P為測(cè)試線與晶界的總交點(diǎn)數(shù)。式(4)中L為平均截線長(zhǎng)度,G為晶粒級(jí)別。測(cè)量和計(jì)算結(jié)果列于表1~表4表中的晶粒尺寸由垂直于晶體生長(zhǎng)方向所測(cè)得。50圖6~圖9為不同沉積參數(shù)對(duì)顯微組織的影響。由圖可知,顯微組織均由2種晶粒組成,即基體表面附近的小晶粒區(qū)和離基體表面較遠(yuǎn)的柱狀晶區(qū)。在沉積圖62種沉積溫度的顯微組織的初始階段,原子擴(kuò)散不充分,沉積層主要依靠原子Fig 6 Microstructures of CVD Ta at 1000 C(a)在表面的擴(kuò)散生長(zhǎng),形成了基體表面附近的小晶粒區(qū)。and1200℃(b)隨沉積時(shí)間的增加,當(dāng)原子的表面擴(kuò)散能夠充分進(jìn)行時(shí),各晶粒分別外延生長(zhǎng)形成柱狀晶組織表1 CVD Ta晶粒尺寸2.2.1沉積溫度對(duì)顯微組織的影響Table 1 Grain sizes of CVD Ta由圖6和表1可知,沉積溫度升高柱狀晶晶粒長(zhǎng)Deposition大,晶粒尺寸在37.2-654μm之間,小晶粒區(qū)面積減temperature/℃Grain size, d/um Grain grade, G少。結(jié)合沉積溫度對(duì)沉積速率的影響分析可知,沉積6.2538.06.19溫度升髙,沉積速度加快。同時(shí)激活能增大,沉積原120048.0子脫離基體表面的可能性增加,形核率減小。所以柱6544.62狀晶變得粗大。并且沉積溫度升高,原子表面擴(kuò)散加快,柱狀晶開始生長(zhǎng)的時(shí)間變短,小晶粒區(qū)面積減少。22.2氯氣流量對(duì)顯徽組織的影響由圖7和表2可知,柱狀晶區(qū)晶粒隨流量增加而增大,開始時(shí)增加較快。當(dāng)氯氣流量超過100mL/min時(shí),晶粒尺寸變化不明顯,晶粒尺寸在38.0-529μm之間。小晶粒區(qū)面積也隨氯氣流量增加而增大,氯氣流量增加使TaCl5在基體表面吸附機(jī)率增大,從而使核機(jī)率和晶體長(zhǎng)大速率也相應(yīng)增加。所以小晶粒區(qū)面積增大,柱狀晶晶粒長(zhǎng)大。同時(shí)H2相對(duì)吸附濃度降低,當(dāng)氯氣流量超過100mL/min后,晶粒長(zhǎng)大不明顯。223氟化溫度對(duì)顯微組織的影響由圖8和表3可知,隨氯化溫度的升高,柱狀晶晶粒尺寸變化不大,晶粒尺寸在38.0-4.2um之間,小晶粒區(qū)面積變化也不大。中國(guó)煤化工224氫氣流量對(duì)顯微組織的影響CNMHGVDTa顯微組織氫氣流量400mL/min時(shí)顯微組織同圖7a。由圖uctures oI uvD Ia at different CI, flow rates: (a)7a、圖9和表4可知,隨氫氣流量的增加,柱狀晶品50 mL/min and(b)150 mL/min第5期魏巧靈等:鉭的CVD動(dòng)力學(xué)規(guī)律及顯微組織表2Ta晶粒尺寸表4 CVD'Ta晶粒尺寸Table 2 Grain sizes of TaTable 4 Grain sizes of CvD TaHa fow rate Grain size, d/uma grade, GmL minGrain size, d/um Grain grade, G42結(jié)論1)氯氣流量增大,沉積速率先增大后減小:氫氣流量增大,沉積速率增大:沉積溫度升高,沉積速率先增大后趨于穩(wěn)定。CⅤDTa的生長(zhǎng)規(guī)律不是由單一動(dòng)力學(xué)因素控制。2) CVD Ta的顯微組織均由小晶粒區(qū)和柱狀晶區(qū)組成。柱狀晶晶粒尺寸在37.2-65.4μm之間。晶粒尺寸隨沉積參數(shù)的改變而改變,沉積溫度對(duì)晶粒尺寸影響最為明顯參考文獻(xiàn) ReferencesI He Jilin(何季麟)etal. China metal bulletin(金屬通報(bào)川圖82種氯化溫度的顯微組織2006,2(48):2Fig 8 Microstructures of CVD Ta at 400 C(a)and 500 C(b)[2] Balaji T et al. Mater Letr[J], 2002, 56(4): 560[3] He Jilin et al. Rare Metals[J], 2008, 27(1): 22表3Ta晶粒尺寸[4] Ensinger w. Surf Coat Technol[ J], 1996, 84(1-3): 434Table 3 Grain sizes of Ta[5] Bobyn J D ef aL. J Bone Joint Surg(Am)), 2004: 86-A(S2)chlorinationGrain size, d/um Grain grade, Gtemperature/℃38.019[ 6] Laurila T er al. Thin Solid Films[J]. 2000, 373(1-2): 64[7]Delplanque J P et al. Acta Mater[J], 1997, 45(12): 52338] Meng Guangyao(孟廣耀). Chemical Vapor Deposition andNew Inorganic Material(化學(xué)氣相淀積與無機(jī)新材料)MBeijing: Science Press, 19849】 Hu Changyi(胡呂義)etat. Chinese Journal of Rare Metals(稀有金屬)U],2001,25(5):364[lO] Beguin C, Horrath E, Perry A J. Thin Solid Films[J], 1977[Il Perry A J, Beguin C, Hintermann H E. Thin Solid Films[J]1980,66(2):197[12] Powell C F er al. J Electrochem Soc[J, 1948. 93(6): 25813] Compile Committee of Handbook of Rare Metal(稀有金屬手冊(cè)編輯委員會(huì)). Handbook of Rare Metals(稀有金屬手冊(cè)下冊(cè)川M] Beijing: Metallurgical Industry Press,1995[14】Sl92種氫氣流量條件的 CVD Ta顯微組織H中國(guó)煤化工 ng Technology上海市CNMHGhic Analysis(金相分析Technological LiteratureFig 9 Microstructures of CVD Ta at different H2 flow rates:Press. 1987(a)600 mL/min and(b)800 mL/min848·稀有金屬材料與工程第40卷cVd Kinetics and Microstructure of TaWei Qiaoling, Cai Hongzhong, Chen Li, Wei Yan, Mao Chuanjun, Hu ChangyiKunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)Abstract: The principle of chemical vapor deposition(CVD)tantalum was introduced through hydrogen reduction of tantalum chlorideThe influences of chlorination temperatures, Cl2 flow, H2 flow and deposition temperatures on deposition rate and crystal structure werestudied. The results show that the influence of chlorination temperatures on deposition rate is minimum, while that of deposittemperatures is maximum. Microstructure is composed of small grains and columnar grains. The columnar grain sizes chaKey words: CVD; deposition rate; microstructureCorresponding author: Wei Qiaoling, Master, Yunnan Key Laboratory of Precious Metal Materials, Kunming Institute of Precious Metals,Kunming650106,P.R.China,Tel:0086-871-8329170,E-mail:wq1413@163.com;HuChangyi,Researcher,Professor,Tel0086-871-8328945,E-mail:hcy@ipm.com.cn中國(guó)煤化工CNMHG