第23卷第6期合成纖維工業(yè)000年12月CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYDec.2000聚酯高溫穩(wěn)定性的熱重-紅外光譜聯(lián)用分析陳玉君楊始何國山(中山大學(xué)高分子研究所,廣州,510275)摘要:用熱重-紅外光譜聯(lián)用分析技術(shù),研究了高溫條件下聚酯(PET)的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性,表明由于氧的存在,PET的起始失重溫度大大地降低,以至低于PET樹脂的最低熔融加工溫度,說明PET的熱氧穩(wěn)定性是直接關(guān)系到它的加工和制品質(zhì)量的重要因素主題詞:聚酯熱穩(wěn)定性熱氣穩(wěn)定性熱重分析-紅外光譜分析聚酯(PET)的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性可用不同的參量來表征,即可從不同的角度來說明P2結(jié)果與討論的這方面的特性,例如:可從特性粘數(shù)或摩爾質(zhì)量2.1不同氣氛下熱重曲線的分析的降低、顏色的變化(由無色→亠黃色→棕黃色)、羧圖1a是在高純氮氣流中測定的結(jié)果,可看到基的增加等等。熱重分析(TG)是測量物質(zhì)質(zhì)量隨只有一個失重臺階,用外推法求得開始失重的溫程控溫度變化,從其關(guān)系進(jìn)行分析的方法,用熱重度為417.8C,在500C左右基本上不再失重,至分析研究聚酯的高溫穩(wěn)定性,即研究聚酯在高溫η21.8C仍有樣品質(zhì)量12.38%的殘留物。這個在條件下的氧化增重或分解失重情況高純氮氣流中測定的結(jié)果可作為聚酯熱穩(wěn)定性的從熱重分析測定的分解過程的快慢與溫度關(guān)表征,說明在417.8C(或起始失重溫度380C左系,可求得相應(yīng)反應(yīng)動力學(xué)的有關(guān)參數(shù)。在絕緣材右)以下,無分解失重,聚酯是熱穩(wěn)定的。料行業(yè),熱重分析曾被用來快速評定絕緣材料的圖1b是在干燥空氣流中測定的結(jié)果,可看到耐熱溫度指數(shù),PET作為絕緣材料應(yīng)用時,也有兩個(實際是三個,見下節(jié))失重臺階,第一個失常采用此法來測定耐熱溫度指數(shù),但由于是“借重臺階的起始失重溫度為191.6C,其結(jié)束溫度用”過來的,未充分考慮到一些影響因素的作用和486.6C,是第二個(實際是第三個,見下節(jié))失重使之標(biāo)準(zhǔn)化,因而測得的結(jié)果只能作相對的比較。臺階的起始失重溫度,在590~600C基本上不再本文用熱重分析紅外光譜聯(lián)用的方法,研究失重,直到904C仍然有樣品質(zhì)量0.92%的灰分了PET的高溫穩(wěn)定性,表明熱分解過程只一個反這結(jié)果可作為聚酯熱氧穩(wěn)定性的表征,它表明由應(yīng)過程;而熱氧分解過程則有三個反應(yīng)過程于氧的存在,聚酯的高溫穩(wěn)定性急劇下降,熱分解實驗產(chǎn)生低分子物的起始失重溫度甚至低至聚酯的通常熔點250~265C以下,顯而易見,如熔融加工成1.1樣品型過程中混入了空氣,勢必產(chǎn)生低分子物,它們逸將臺灣產(chǎn)聚酯切片 PET-CB651剪細(xì)至0.1~出或聚集成微泡都將影響到加工(如產(chǎn)生飄絲)0.3mm,140C干燥2.5h,置于五氧化二磷干燥器中備用。TH中國煤化工圖1a對比可知起始失CNMHG階是前面失重過程產(chǎn)1.2測定方法收稿日期:20327;修改稿收到日期:20000915。用 Netzsch公司產(chǎn)209型熱重分析紅外光譜作者簡介:陳玉君,男,55歲,副教授,一直從事高分子化聯(lián)用儀進(jìn)行測定。測定條件:樣品質(zhì)量5~10mg學(xué)及物理的教學(xué)和科研工作,長期進(jìn)行聚酯方面研究。發(fā)升溫速度坍分?jǐn)?shù)氣氛為流速2 mL/ min的高表論文100多篇,獲國家教委、廣東省政府、廣東省高教局純氮氣或空氣。科技進(jìn)步獎10多項。第6期陳玉君等.聚酯高溫穩(wěn)定性的熱重-紅外光譜聯(lián)用分析生的殘留物(灰燼、碳化物)在氧作用下進(jìn)一步氧化燃燒的失重過程,高純氮氣氣氛中不能進(jìn)行這個反應(yīng)過程,故無這個失重臺階。4178℃500600700T/℃2中191,6℃432.9486.6℃549.6℃o0200300400500T/Cb.干空氣中1.1557s(260C);2.2546s(435C);3.5392s(899C)圖1聚酯的熱重分析曲線圖2PET失重反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜2.2熱重一紅外光譜聯(lián)用分析則可在380C以前觀察到另一個以圖2b曲線1為將熱重分析的出口氣體通過接口引入到紅外代表的失重臺階圖2b曲線3代表的是殘留物(灰光譜測定儀,作定時的跟蹤檢測,可獲得失重時間燼、碳化物)在氧作用下進(jìn)一步氧化燃燒中產(chǎn)生的與溫度相對應(yīng))-紅外光譜圖的結(jié)果,現(xiàn)從中取代低分子物,可見曲線3的特征吸收譜帶與曲線1的表性的進(jìn)行對比分析(圖2a)?；旧舷嗤?也未觀察到屬于醛、醚的特征吸收圖2a表明:分解的低分子產(chǎn)物除了二氧化碳說明干燥空氣流中的熱失重實際是三臺階的。曲(2300~2400cm-1)外,還含有羥基化合物線1,3中未觀察到屬于醛的特征吸收,其原因可能(3570~3750cm-1)、乙醛(2700~2850cm-,是由于醛產(chǎn)生的量不多,而又很易氧化成酸的緣730~1675cm1,1320~1440cm-1,1010故。至于未觀察到屬于醚的特征吸收的原因,則可1150cm)苯基(3080,1605,1505cm-)羧能與失重反應(yīng)機理有關(guān),有待深入探討。酸(1705,3570~3750)、酯(1755cm-,11902.3聚酯樹脂熱氧穩(wěn)定性的表征和提高方法m-1)、醚(1090cm-1)等聚酯樹脂在加工成型的工藝溫度范圍的穩(wěn)定圖2b與圖2a基本相同,表明在干空氣、氮氣性,直接關(guān)系到成型的成敗和產(chǎn)品質(zhì)量以上研究流中失重的反應(yīng)機理基本上一樣;而圖2b曲線1結(jié)果表明,與成型密切相關(guān)的是熱氧穩(wěn)定性:其與曲線2有所不同,雖然也有二氧化碳(2358.8中國煤化工nin的條件下,第一個失cm-1)以及含羥基化合物、羧酸和酯等,但屬于苯CNMHG192C左右,若升溫速度基或苯羧酸(酯)的吸收譜帶較強,而更主要的不低,那么弟一個失重臺階的起始溫度將低至通同是未觀察到屬于醛、醚的特征吸收譜帶,顯然,常的干燥溫度,即相當(dāng)于干燥條件下聚酯也會發(fā)此時的失重反應(yīng)機理不同于曲線2所代表的相應(yīng)生氧化和失重反應(yīng),此推論與文獻(xiàn)[2的論述相對于純粹受勢雋聶鶉反應(yīng)機理如果降低升溫速度,應(yīng)其二聚酯樹脂加工成型的工藝溫度范圍基本或增加空氣流量,或加大空氣流中氧氣的濃度上處于第一個失重臺階的溫度范圍。由此看來,只合成纖維工業(yè)第23卷要把方法標(biāo)準(zhǔn)化,空氣流中的第一個失重臺階的如添加抗氧劑1222、或抗氧劑300等起始溫度和/或臺階的高低,可作為聚酯樹脂熱氧參考文獻(xiàn)穩(wěn)定性的表征1中華人民共和國第一機械工業(yè)部.JB2624—79.電工絕緣浸漬提高聚酯樹脂熱氧穩(wěn)定性,可采用在樹脂中漆和漆布快速熱老化試驗方法——割線法.絕緣材料標(biāo)準(zhǔn)匯引入抗氧基團(tuán)或添加抗氧劑的方法:前者如引入編.北京:技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1983.1482楊始,陳玉君.聚酯化學(xué)·物理·工藝.廣州:中山大學(xué)出版萘基、對羥基苯甲酸基或鏈段、磷酸酯基等;后者社,1995.255~256STUDY ON THE HIGH TEMPERATURE STABILITY OF POLYESTERBY THERMAL GRAVITY-INFRA RED SPECTROSCOPYChen Yujun, Yang Shikun and He Guoshan(Institute of polymer Science, Zhongshan UniversityAbstract The high temperature stabilitolyester (PET), thermal stability and thermal-oxidative stability, wasstudied by thermal gravity-infrared spectroscopy It is shown that the starting temperature of weight loss reduces greatlydue to existence of oxygen, so much as lower than the minimum temperature of melt formation of polyeste resin, and thatthe thermal-oxidative stability of polyester is an important factor with relation to formation and product properties ofSubject Terms: polyester; thermal stability: thermal-oxidative stability thermal gravity-infrared spectroscopy纖維的生產(chǎn)基本上全部用于本國消耗。PBO纖維國外消息僅在日本生產(chǎn),但全部出口北美。(林濤摘譯自CFI第3期)日本高性能纖維的發(fā)展?fàn)顩r種單絲纖度更細(xì)的桔瓣形1998年世界高性能纖維(HPF)的總產(chǎn)量為有復(fù)合超細(xì)纖維機纖維32400t,碳纖維12770t。以每年4%的速度平緩增長。近年的產(chǎn)量見表1。位于佛羅里達(dá)州的Hill公司,最近向市場推表1世界高性能纖維產(chǎn)量出了32瓣的桔瓣形復(fù)合超細(xì)纖維紡絲設(shè)備,這是繼成功推出16瓣的桔瓣形復(fù)合超細(xì)纖維生產(chǎn)設(shè)備纖維996年對芳族聚酰胺纖維28.630.431后,根據(jù)市場需求,新近研發(fā)成功的。碳纖維12.813.3目前,國內(nèi)外市場大量需求各類高檔麂皮絨,聚乙烯纖維MOSS布等絨類織物。這類織物需用單絲纖度為聚芳酯纖維0.30.30.3PBO纖維05~0.08dtex的超細(xì)纖維,而目前只有海島型總計39.843.045.2復(fù)合超細(xì)纖維才能達(dá)到這樣的纖度,如現(xiàn)在織廠大量使用176dtex/48f×37島(海20%,島80%),日本只生產(chǎn)少量對芳族聚酰胺纖維,但高性經(jīng)處理后,單絲纖度為0.079dex,但由于(1)海能纖維的品種豐富,它擁有占世界產(chǎn)能75%的聚溶解后,會造成環(huán)境污染問題。(2)水溶性聚酯切丙烯碳纖維(常規(guī)絲束)的生產(chǎn),而且只有日本能片生產(chǎn)技術(shù)掌握在少數(shù)廠商手中,造成海島型復(fù)夠生產(chǎn)聚芳酯纖維和PBO纖維。中國煤化工比Hls公司推出了32瓣日本有機高性能纖維的需求量是4kt,而產(chǎn)CNMHG產(chǎn)設(shè)備,如165dtex/72量比北美和西歐均低日本碳纖維的需求量為22.×3瓣纖維只須經(jīng)后加工的物理處理,就能裂離34kt,日本差不多90%的消耗來自對芳族聚酰胺成單絲纖度為0.065dtex的超細(xì)纖維。目前已有纖維而其中半數(shù)以上的生產(chǎn)依賴進(jìn)囗對芳族聚美國、中國臺灣省的兩家公司開始用此設(shè)備生產(chǎn)酰膠漿粕求4年北京、西歐、日本3方就建立這類產(chǎn)品了UHMW-PE纖維的市場,但日本 UHMW-PE(江蘇省紡織研究所華偉杰供稿