第33卷第4期煤炭轉(zhuǎn)化Vol 33 No 42010年10月COAL CONVERSIONOct.2010基于PROI研究甲醇合成的平衡組成李海彬υ孫永斌?)李現(xiàn)勇3)馮靜1)王旭1摘要借助 PROIIA軟件,研究了合成甲醇體系中純組分H2和CO等的密度值以及甲醇和甲醇COH2混合物的容積值隨溫度和壓力的變化,并與實驗值進行了比較,在此基礎(chǔ)上考察了溫度和壓力對甲醇合成體系平衡組成的影響,結(jié)果表明,壓力對各組分性質(zhì)的影響較大,當(dāng)壓力不大于10MPa時,該軟件的模擬計算值與實驗值較接近,平衡鉏成與文獻(xiàn)值也基本一致,低溫高壓有利于提高甲醇的平衡組成對多噴嘴干粉氣化工藝產(chǎn)氣合成甲醇的研究表明,當(dāng)采用銅基催化劑時,壓力控制在9MPa~10MPa,合成氣入口溫度在260℃左右,CO2含量在6%~8%(體積分?jǐn)?shù))利于甲醇合成關(guān)鍵詞PROI模擬,甲醇合成,平衡組成,條件優(yōu)化中圖分類號TQ223.12+1密度和容積是主要的熱力學(xué)性質(zhì),因此首先對合成0引言甲醇中各組分的密度和容積進行了考察.(21石油價格的持續(xù)上漲已經(jīng)嚴(yán)重影響到能源工業(yè)2合成甲醇組分物性的比較和石油化學(xué)工業(yè)等基礎(chǔ)工業(yè)的發(fā)展,成為制約世界經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵因素.而我國是石油進口大國,預(yù)計本文主要討論了煤氣化產(chǎn)生的合成氣H2,CO,到2020年,原油供需缺口為2.7億t,石油進口依CO2,H2O,N2和CH4所組成的甲醇合成體系,H2存度將近60%,而到2020年我國汽車保有量1.5與CO在催化劑作用下合成甲醇是工業(yè)化生產(chǎn)甲醇億輛,交通能源約占能源總需求的40%以上.因的主要方法.主要化學(xué)反應(yīng)方程式是(此,從能源多元化和可持續(xù)發(fā)展的角度來思考能源CO+2HCH, OH(1)替代及石油化工原料的接續(xù)問題,以煤和天然氣為CO2+3H, +CH,OH+H2O(2)主要能源和化工原料的技術(shù)開發(fā)和研究將為能源替副反應(yīng)有:代和化工原料的接續(xù)問題開辟一個新的領(lǐng)域.世界Co+4H2 =CH3 OCH,+H,O發(fā)達(dá)國家已開始轉(zhuǎn)向天然氣替代石油,而我國是CO2+H2 Co+H2O個缺油少氣、煤炭資源豐富的國家,所以應(yīng)適當(dāng)發(fā)展本文主要考慮的副反應(yīng)為:煤化工以及以煤為原料氣化后合成甲醇和甲醇轉(zhuǎn)化CO2+H2 +CO+H,O(3)直接或間接制取化學(xué)品的C1化學(xué)技術(shù)模擬采用BWRS熱力學(xué)方法,對甲醇合成系統(tǒng)中主要組分的密度和容積進行計算,并與實驗值1 PROII軟件簡介進行比較2.1純組分的模擬結(jié)果與實驗值比較PROI是通用性化工穩(wěn)態(tài)流程模擬軟件,可用于流程的穩(wěn)態(tài)模擬和各種化學(xué)化工過程的質(zhì)量能借助PRO分別計算了H2,CO,N2和CO2氣量平衡計算.采用PROn模擬,熱力學(xué)方法的選擇體組分的密度,結(jié)果見第75頁表1和表2.表1和是決定模擬結(jié)果是否合理的前提所以驗證所選熱表2中A為氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的密度,H2,CO,N2力學(xué)方法的實用性是必要的而對于甲醇合成體系,和C中國煤化工.6441,44.6338中國電力工程顧問集團華北電力設(shè)計院工程有限公司資助項目(Y2007-A31CNMHG1)工程師;2)教授級高級工程師;3)高級工程師,華北電力設(shè)計院工程有限公司GCC及煤氣化研究設(shè)計院,100120北京收稿日期:201005-17;修回日期:201007-13第4期李海彬等基于PRO研究甲醇合成的平衡組成和44.922,單位:mol/m3誤差維持在0.3%左右.壓力為10MPa時,對于N2表1是純H2和CO在不同溫度和壓力下用而言,模擬值與實驗值之間的誤差基本保持在PROI計算的相對密度值和實驗值比較結(jié)果.從表0.2%.當(dāng)壓力相同時,N2和CO2的密度模擬值和1可知,對于H2和CO而言,當(dāng)壓力為4MPa和實驗值相對誤差都不大于0.7%,因此壓力在10MPa時,模擬值和實驗值均隨溫度的升高而下4MPa~10MPa和溫度在520K~680K內(nèi),降,且兩者的相對誤差均不大于0.6%.而在相同的PRO模擬值與實驗值非常接近溫度下,PROI模擬值與實驗值均隨著壓力的升高2甲醇的容積模擬值與實驗值比較而增大,相對誤差很小,因此在該溫度和壓力范圍內(nèi),PRO∏l計算值與實驗值較為接近,PROI能較在壓力分別為5MPa和10MPa,溫度由275℃好地模擬H2和CO的密度性質(zhì)變化到400℃,分別比較了純甲醇容積的模擬值和表1純組分H2和CO的模擬值與實驗值對比實驗值,結(jié)果見表3.Table 1 Comparison of experimental and simulated表3純組分甲醇窖積的模擬值與實驗值對比value for H, and CO densityTable 3 Comparison of experimental and simulatedP/MPa T/K PPRu/A P/p-E PHo/p p/poalue for CH, OH density4520208120.104-0.00152060-0.004p/Meav℃(cm3,mor-)(cm3,mo-1y60019.36119.246-0.00617.93117.870-0.003755.00.0164085171052050.67350.620-0.00150,24950.100-0,0031031.5791054.00.02131060047.17447.110-0.00143.52643.390-0.003266.153267.01068044.13044.070-0.00138.44338.330-0.00310350413.214415.00.004表2分別比較了N2和CO2在不同壓力和溫度487.0下PROI計算的相對密度值與實驗值.由表2可由表3可得,當(dāng)壓力恒定時,甲醇容積隨溫度的知,當(dāng)壓力在4MPa時,N2和CO2的密度模擬值和升高逐漸增大.通過比較相對誤差可以發(fā)現(xiàn),在壓力實驗值均隨溫度升高而減小,且這兩者之間的相對5MPa和10MPa下,相對誤差均隨溫度的升高表2純組分N2和CO的模擬值與實驗值對比逐漸增大,當(dāng)溫度保持不變時,相對誤差在壓力為Table 2 Comparison of experimental and simulated5MPa時較壓力為10MPa時大,所以壓力越高,用value for N, and CO, densityPROI模擬計算的甲醇容積與實驗的模擬值越接P/MPa T/K近.總體而言,PROI能較好計算純甲醇的容積2060-0.002139821.32-0.002.3甲醇COH2混合物容積的計算60017.94017.881-0.0318.29118.238-0.00368015.82815.783-0.0316.01815.967-0.003在摩爾含量CO:H2=1:2及不同溫度和壓50.169-0.00255.07054.942to60o0s.58484-0.024651565.904-00下,用PROI計算了甲醇COH2混合物中甲醇106803.50938419-0.00240.01839748-0.007含量變化時的容積,結(jié)果見表4表4CH3 DH-CO-H2混合物的容積模擬值與實驗值對比Table 4 Comparison of experimental and simulated value for CH3 OH-CO-H, mixture densityvess/(em.mol-1)h/(cm3·mol-1)300℃350℃960.2771043.3180.00510.15956.853953.0一0.00401040.7300.01041010.00.0228491.50686.00.0113533.38700.00640.15484.0一0.0092531.0,0156466.00.028700.05258.7750.0188中國煤化工0-0.02180.15256.434249.00.02990.0459CNMHG由表4可知,在相同壓力和溫度下,混合物容積隨甲醇含量的增大逐漸減小.當(dāng)溫度和甲醇含量恒76煤炭轉(zhuǎn)化2010年定時,壓力增大,混合物容積成倍數(shù)逐漸減小,變化升高有利于向吸熱的方向進行,即逆向進行.隨著溫值明顯.當(dāng)壓力和甲醇含量不變時,升高溫度,三組度的升高CO的平衡組成逐漸升高,主要由于反應(yīng)分混合物容積增大綜合比較表4可知,甲醇的含量(1)是放熱反應(yīng),而副反應(yīng)(3)是一個吸熱反應(yīng)在相對三組分的容積影響最小,其次為溫度,而壓力對混同壓力下,總體而言,CO2的平衡濃度隨溫度的變合物的容積影響最大因此壓力越低,PROI模擬三化較小.而當(dāng)溫度不變時,壓力升高,甲醇的平衡組組分的容積值與實驗值較接近,相對誤差也較小成增大,CO平衡濃度變化較CO2大將PRO計算結(jié)果與文獻(xiàn)[5]進行比較可知3合成CH3OH平衡組成的計算各組分的平衡組成模擬計算值與文獻(xiàn)值基本一致再次驗證了PRO可用于模擬研究甲醇合成平衡通過上述分析可知選擇BWRS方法,PROⅡ組成能較好地模擬合成甲醇組分的密度和混合物的容積因此采用該熱力學(xué)方法對甲醇合成平衡組成進4多噴嘴粉煤氣化制甲醇行了計算.原料氣體選擇與文獻(xiàn)[5]相同的進口組成:y,n=0.6285,y=0.1305,ya2=0.0924,以華東理工大學(xué)多噴嘴對置式粉煤氣化爐產(chǎn)生yH2o=0.0033,yc,=0.1406,y%2=0.0047,的合成氣為甲醇合成原料,采用銅基催化劑,借助分別研究了溫度和壓力對平衡組成的影響PROI軟件對甲醇合成條件進行了優(yōu)化.氣化爐出在壓力分別為5MPa和15MPa,溫度在225℃~口合成氣組成:H2,25.88%;CO,62.9%;CO2325c下,用PROI計算了甲醇合成反應(yīng)平衡組成,6.12%;N2,5.06%;CH4,29.8×10-6部分合成氣計算結(jié)果見圖1.經(jīng)變換反應(yīng)脫碳后調(diào)節(jié)(H2-CO2)/(CO+CO2)2.1,以1:5比例與循環(huán)氣混合后進甲醇合成反應(yīng)器.4.1壓力對甲醇合成體系的影響在200℃~300℃溫度下,考察了壓力對甲醇和CO平衡濃度的影響,結(jié)果見圖2220240260280300320340圖2壓力對甲醇和CO平衡濃度的影響圖1不同壓力下溫度對甲醇合成反應(yīng)平衡的影響Fig 2 Effect of pressure on methanol and CO concentrationFig 1 Effect of temperature on methanol synthesis■—5MPa,MOH;◆-7.5MPa,MeOH;▲—10MPaMeOH: V-5 MPa, CO: 4-7.5 MPa, CO-5 MPa:b----15 MPa>-10 MPa, cO▲—H2;△-CH;b—MOH;OCO2;由圖2可知,在相同溫度下,甲醇平衡濃度與壓力成中國煤化立成反比,特別是壓由圖1可以看出在壓力一定的條件下,隨著溫力變基催化劑而言,度的升高甲醇的平衡組成呈下降趨勢,這是因為生為了CNMHG計成高壓系統(tǒng),但成甲醇的反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)是一個放熱反應(yīng),溫度是當(dāng)壓力和溫度較高時,CO和H2生成二甲醚和甲第4李海彬等基于PRO研究甲醇合成的平衡組成烷等副產(chǎn)物,使床層溫度提高,副反應(yīng)加速,產(chǎn)生惡性循環(huán),因此在高壓下必須解決移熱問題.綜上所述,壓力控制在9MPa~10MPa為宜4.2CO2濃度對甲醇合成體系的影響在相同壓力下,考察了甲醇合成塔入口CO2濃度對CO轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖3.圖4溫度與CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig. 4 Effect of temperature on Co conversion ratio1—5MPa2—75MPa3-10MP50由圖4可知,在相同壓力下,CO平衡變化速率均隨著溫度的升高先增大,當(dāng)溫度在260℃左右時達(dá)到最大值,之后CO平衡變化速率呈現(xiàn)下降趨勢圖3入口CO2濃度對CO轉(zhuǎn)化率的影響這種變化趨勢主要是由于甲醇合成反應(yīng)是可逆反F3 Effect of inlet CO concentration on CO conversion ratio應(yīng),當(dāng)組成一定溫度較低時,平衡常數(shù)的數(shù)值較大,4%CO2◆—6%C02;▲—8%CO2反應(yīng)速率隨著溫度的增大而增大,隨著溫度的增加由圖3可知,CO2濃度相同時,CO的轉(zhuǎn)化率隨平衡常數(shù)逐漸減小,當(dāng)溫度增加到一定數(shù)值時,反應(yīng)溫度的升高而降低.當(dāng)入口溫度在200℃~260℃速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?再繼續(xù)增加溫度,則反時,合成氣中CO2濃度的變化對CO的轉(zhuǎn)化率影響應(yīng)速率隨溫度的升高而降低,因此對于低壓和中壓較小,溫度由260℃增加到300℃時,CO2人口濃度甲醇合成反應(yīng),最佳入口溫度控制在260℃左右較對CO轉(zhuǎn)化率影響逐漸顯現(xiàn)相同入口溫度,CO2濃為合理度越高,CO轉(zhuǎn)化率愈低,特別是當(dāng)CO2濃度大于6%時,對CO轉(zhuǎn)化率影響更為明顯同時由于CO24結(jié)論生成甲醇較CO生成甲醇的熱效應(yīng)小,溫度高時將促使吸熱逆反應(yīng),濃度低時將有利于放熱反應(yīng),所以由以上分析可知,在壓力小于10MPa,溫度低維持合成氣中CO2在一定的濃度可以避免催化劑于350℃條件下,PRO計算的甲醇合成體系中主過熱,起溫度調(diào)節(jié)作用綜合考慮上述原因,高溫甲要組分的容積和相對密度與實驗值較為接近,對特醇流程原料氣中CO2的含量不宜過高,以免CO利定原料氣組成甲醇合成平衡組成與文獻(xiàn)結(jié)果相同用率低,多消耗氫氣且甲醇濃度較低;對低溫甲醇流表明借助該軟件可以較為方便地研究甲醇合成系統(tǒng)程原料氣中,CO2的濃度可適當(dāng)高些.一般而言,各組分的平衡組成通過對多噴嘴干粉氣化工藝合CO2維持在6%~8%(體積分?jǐn)?shù))之間較為合理成氣合成甲醇的研究可知,當(dāng)采用銅基催化劑時,壓力控制在9MPa~10MPa,合成氣入口溫度在4.3溫度對甲醇合成體系的影響260℃左右,CO2含量在6%~8%(體積分?jǐn)?shù))較為在不同壓力條件下,考察合成氣入口溫度對甲合理,本文通過驗證、模擬確定甲醇合成系統(tǒng)的參醇合成體系CO變化率的影響,結(jié)果見圖4.數(shù),以期為指導(dǎo)設(shè)計和優(yōu)化操作提供參考參考文獻(xiàn)[1]魏迎春,鄧蜀平,蔣云峰.煤基甲醇和柴油生命周期溫室氣體排放評價n(4)R-R3[2]周密唐黎華, Aspen Plus模擬計算甲醇合成的平衡組成們門煤化工中國煤化工[3]馮元琦,李關(guān)云.甲醇生產(chǎn)操作問答[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008CNMHG[4]宋維端,肖任堅房鼎業(yè)甲醇工學(xué)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:99(下轉(zhuǎn)第82頁)煤炭轉(zhuǎn)化2010年aBSTRaCt On the range of 60 C-110C, 0.5 MPa-1. 75 MPa, 1 h - -3 5 h"LHSV,theratio 0. 3:80-0. 3: 350 of oil to gas, the influence of the technologic conditions on the content oflight oil and saturated vapor pressure of M15(15% methanol)in the reaction process of light oilof M15 under the catalysis of HB zeolite. The result shows that the optimal technologic conditionsare 90 C, 1.0 MPa, 1.0 h-I LHSV, the 0. 3: 135 ratio of oil to gas. Under these conditions,the content of volatile component decreased and the saturated vapor pressure of M15 reduced remarkably from 75 kPa-76 kPa to 64 kPa-66 kPaKEY WORDS M15 methanol gasoline blends, HB zeolite, catalytic modification, technologic conditions上接第77頁)5]房鼎業(yè)姚佩芳朱炳辰甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進展[M.上海:華東化工出版社,1990:142143[6]賀永德現(xiàn)代煤化工技術(shù)手冊[M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:1135,1143[7]唐宏青現(xiàn)代煤化工新技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009:85[8]麻林巍倪維斗李政等用于多聯(lián)產(chǎn)的漿態(tài)床液相法甲醇合成模擬研究[n]煤炭轉(zhuǎn)化,200427(2):8RESEARCH OF METHANOL SYNTHESIS BASED ONPROII SOFTWARELi Haibin Sun Yongbin Li Xianyong Feng Jing and Wang Xu(IGCC and Coal Gasi fication Research Department, North China Power engineeringCompany Limited, 100120 Beijing)aBSTract Based on PROII simulation software, the density of pure H2, CO in methanolsynthesis system and the volume of methanol, CH3 OH-Co-H2 mixture with the changes in tem-perature and pressure were researched. Effects of pressure and temperature on the equilibriumcomposition in methanol synthesis system were further studied based on results. The resultsshowed pressure had greater influence on character. What's more, the simulated values agreedwith experimental values at lower pressure, equilibrium composition was same to experimentalresults. Lower temperature-higher pressure had advantage to improve equilibrium composition ofmethanol. And CH, OH synthesis was researched basing on syngas produced by opposed multipleburner pulverized coal gasifier, the optimized conditions were pressure: 9 MPa-10 MPa, inlettemperature:-260 C, inlet CO2 concentration: 6%-8%(percent of volume)when copper-basecatalyst was usedKEY WORDS PROII simulation, methanol synthesis, equilibrium composition, conditio中國煤化工CNMHG