塑料T業(yè)第38卷第8期CHINA PLASTICS INDUSTRY2010年8月材料測試HVC結(jié)晶行為及結(jié)晶動力學(xué)的研究與應(yīng)用趙寶華,朱國慶2,任強3(1.山東省鄒平縣青陽鎮(zhèn)安全生產(chǎn)監(jiān)督管理站,山東鄒平26217;2.中石油齊魯分公司塑料廠,山東淄博255413.中石油石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要:對聚合度為4000的高聚合度聚氯乙烯(HPVC)的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。用DSC測試了HPVC的非等溫結(jié)晶過程,采用Oawa法和莫志深法對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn),HPvc結(jié)晶度隨降溫速率和退火時間的增加而增大。在實驗范圍內(nèi),物料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)符合莫志深方程,并給出了動力學(xué)參數(shù)F(T)和a值關(guān)鍵詞:高聚合度聚氯乙烯;非等溫結(jié)晶;結(jié)晶動力學(xué)中圖分類號:TQ325.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1005-5770(2010)08-0054-05Study on Crystallization Behavior and Crystallization Kinetics of HPVCZHAO Bao-hua, ZHU Guo-qing, REN Qiang(1. Qingyang Safety Inspection Department, Zouping 25621,China2. Resin Institute of QiLu Co, Ltd of SINOPEC, Zibo 255411, China3. Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China)Abstract: In this paper, the non-isothermal crystallization behavior of HPVC, of which degree of poly-merization was 4 000, was studied by DSC. The DSC data was analyzed through the methods of Ozawa andMo. The results showed that the crystallization degree of HPVC increased with the increase of the cooling rateand the annealing time. The non-isothermal crystallization was fit for the Mo equation in the range of experiment, the kinetics constants F(r)and a value were determinedKeywords: HPVC; Non-isothermal Crystallization; Crystallization Kinetics聚氯乙烯(PVC)是一種綜合性能優(yōu)良、用1.1實驗原料途廣泛的通用型樹脂,其中高聚合度聚氯乙烯HPVC:PVC4000,北京化工二廠,按國標(biāo)GB/T(HPVC)具有類似交聯(lián)橡膠的黏彈性能。近年來,3401-1982(2007)測得HPVC樹脂的比濃黏度為國外出現(xiàn)以HPVC為基體樹脂的新型材料—PVC250.8mL/g熱塑性彈性體( PVC-TPE),它具有優(yōu)于軟質(zhì)PVC1.2實驗過程的黏彈性能,更接近橡膠特性。但對PⅤCTPE的用TA5000DSC2910型示差掃描量熱儀(DSC)結(jié)構(gòu),尤其是交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱可逆性的研究還不完善。研究HPVC原粉的非等溫結(jié)晶行為,所有測試均在氮Nakajima認(rèn)為HPVc的微晶結(jié)構(gòu)起著物理交聯(lián)氣氛中進(jìn)行。取樣品5-10mg,以10℃/min的速而形成瞬間網(wǎng)絡(luò)的作用。雖然HPVC結(jié)晶結(jié)構(gòu)對度升溫到240℃,恒溫2min以消除熱歷史,然后將HPVC的性能影響很大,但由于HPVC結(jié)晶相比例樣品分別以45、20、10、5℃/min的速度等速降至小、微晶結(jié)構(gòu)復(fù)雜、結(jié)晶應(yīng)力取向和結(jié)晶對熱處常溫,再以10℃/min的速度升至240℃,記錄該過理條件敏感等原因,直到目前為止,對HPVC的程的熱焓變化。結(jié)晶行為及其對HPVC性能影響的研究還不很明在DSC儀上進(jìn)行加工試樣的退火處理,以研究確2。本文通過對聚合度為4000的HPVC樹脂其重結(jié)晶行為。測定時通氮氣以減小HPVC的熱降的結(jié)晶行為進(jìn)行研究,對促進(jìn)HPVC結(jié)晶及提高解,升溫速度均為10℃/min,降溫速度分別為5、HPVC的結(jié)晶度具有重要的意義。10中國煤化工1實驗部分CNMHG作者簡介:趙寶華,男,1971年生,主要從事化學(xué)工程領(lǐng)域的研究。 sdqlrqt@ gina com第38卷第8期趙寶華:HPvC結(jié)晶行為及結(jié)晶動力學(xué)的研究552.1HPⅤC結(jié)晶結(jié)構(gòu)及結(jié)晶機理的結(jié)晶度(Xc)當(dāng)聚乙烯的側(cè)基氫原子被氯原子取代形成PvCXc=AH/AHu時,由于氯原子破壞了無定形聚氯乙烯結(jié)構(gòu)的對稱式中,MH為測得的PvC樣品的結(jié)晶熔融焓:MHu為性,而使它失去了結(jié)晶能力。但聚氯乙烯并非完全是完全結(jié)晶PVC的熔融焓, Anagnostopoulos等“和無定形聚合物,它也具有一定的結(jié)晶度。Mahl1 Patterson等得到M的值為439J/g,本文采用此研究表明:PvC的結(jié)晶部分有兩種不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu),值計算結(jié)晶度,所得結(jié)晶度見表1。PVC原粉樹脂所具有的結(jié)晶稱為A型結(jié)晶,它是片表PⅤC4000的結(jié)晶熱焓和結(jié)晶度狀結(jié)構(gòu),而從PvC溶液或熔體中重結(jié)晶形成的結(jié)晶Tab 1 The crystal enthalpy and the crystallinity degree of PVCA000為B型結(jié)晶,它為折疊鏈纓狀膠粒結(jié)構(gòu)。PVC結(jié)晶結(jié)品性能400047.10過程可分為晶核生成和晶粒生長兩個階段。成核X/%速度(D)和晶粒生長速度(V)在T,和T間存在最大值,所以在其間的某一溫度,成核速度和生長速度22.2不同退火溫度對結(jié)晶的影響都較大,結(jié)晶總速度最大,也就是說,結(jié)晶總速度與圖3為PVC4000在不同降溫速率下分別退火至溫度的關(guān)系呈現(xiàn)單峰形(。這為控制PVC的最佳結(jié)150、125、100℃并恒溫10mn時的第二次升溫曲晶速度提供了理論依據(jù)。線。由圖3可以看出,經(jīng)過退火以后,第二次升溫曲2.2結(jié)晶行為線出現(xiàn)結(jié)晶晶體熔融峰,說明經(jīng)過退火恒溫后,物料2.2.1不同降溫速率下PVC4000的結(jié)晶行為進(jìn)行了再結(jié)晶。同時,可以看出,退火溫度越高,再結(jié)晶的熔點越高。由第二次升溫曲線可以得出二次結(jié)晶的結(jié)晶度,列于表2445℃min6010014018022溫度c圖1.PVc4000的第一次升溫曲線Fig 1 The first heating curve of PVC40001-5℃hmn3-20 c/min445℃mn61014018020圖2PVc4000的第二次升溫曲線Fig 2 The second heating curve of PVCA000圖1和圖2分別為PVC4000的第一次和第二次升溫曲線。從圖1可以看出,除出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變外,在140~220℃之間出現(xiàn)吸熱峰。圖2為經(jīng)第一次升中國煤化工溫的試樣快速降溫后,第二次升溫的曲線,曲線2僅CNMHG出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變,而無吸熱峰出現(xiàn),因此認(rèn)為140~220℃的吸熱峰是由PVC中的結(jié)晶相熔融而產(chǎn)生。溫度/由圖1結(jié)晶熔融峰的熱焓值,按下式可計算PVCc-20℃/min2010年-恒醍3恒溫104恒溫20min140180100℃圖3不同降溫速率下分別降至150、125、100℃恒溫10min時的第二次升溫曲線Fig 3 The second heating curve at different cooling rates to150℃,125℃,100℃ and in constant temperature for細(xì)三10 minutes由表2可以看出,二次結(jié)晶的結(jié)晶度隨著退火溫度的升高而增大,但形成的折疊鏈纓狀膠粒結(jié)構(gòu)均比原粉中的片狀晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度小,在100℃退火時溫度基本沒有二次結(jié)晶,而在150℃退火時達(dá)到1.38%。125℃同時,結(jié)晶度隨降溫速率的增加而增加。表2PVC4000在不同降溫速率和不同退火溫度下恒溫10min時二次結(jié)晶的結(jié)晶度Tab 2 The second crystallinity of PVCA000 at different cooling4恒溫20minrate to150℃,125℃,100℃ and in constant temperature for10 minutes不同退火溫度下的結(jié)晶度/%降溫速率/℃·min14018020100℃125℃0.523235L.1730.9676541.210478c-150℃0.0709791.02141圖4不同退火溫度下恒溫不同時間的第二次升溫曲線0.0770391.1275631.37631(降溫速率為45℃/min)2.2.3退火時間對結(jié)晶的影響Fig 4 The second heating curve at different annealing temperature表3PVC4000在不同退火溫度恒溫不同時間的in constant temperature( cooling rate was 45 C/ min)二次結(jié)晶的結(jié)晶度2.3結(jié)晶動力學(xué)Tab 3 The second crystallinity of PvCA000 at different annealing目前已有許多文獻(xiàn)報道了高聚物的非等溫結(jié)晶動temperature in different constant temperature力學(xué)的研究。大部分都是用DSC方法進(jìn)行研究,從恒溫時間/min不同退火溫度下的結(jié)晶度/%等溫結(jié)晶出發(fā),并考慮非等溫結(jié)晶的特點進(jìn)行修正。25℃因此處理方法多種多樣,主要有修正Avam方程的0.0360.3780.777法、Oawa法、莫志深法(、Gu0.0771.376圖4為樣品以45℃/mm的降溫速度分別下降至次在任意結(jié)晶溫度時的相對結(jié)晶度x可用下式中國煤化工d100、125、150℃,恒溫1、5、10、20min時的第CNMHG dt(1)次升溫曲線,根據(jù)曲線的峰面積計算不同恒溫時間下的結(jié)晶度,列于表3。從表3可知,隨著退火時間增式中,X-t時刻的相對結(jié)晶度,%;T。-開始結(jié)晶加,結(jié)品度增大。時的溫度,℃;T。-結(jié)晶完成時的溫度,℃;H。-結(jié)第38卷第8期趙寶華:HPVC結(jié)晶行為及結(jié)品動力學(xué)的研究晶熱焓,Jg。低溫方向移動,結(jié)晶峰變寬,說明隨著降溫速率增聚合物等溫結(jié)晶的過程一般用Avam方程-大,結(jié)晶時過冷程度增加,即T變低。同時,降溫描述速率增加,過冷度增大,結(jié)晶速率加快,但在較低溫1-X=exp(-Zr")(2)度下分子鏈活動性較差,結(jié)晶的完善程度變低,結(jié)晶式中,t-結(jié)晶時間,s;z1-動力學(xué)常數(shù),與結(jié)晶溫峰變寬。度有關(guān);n- Avram指數(shù),反映的是高聚物結(jié)晶成核℃hmin和生長機理,大小與成核方式以及生長過程有關(guān)。對式(2)取對數(shù),得lg[ -In(1-X)]=lgZ, +nlgi0℃hmin聚合物的非等溫結(jié)晶過程理論處理更為復(fù)雜。Jeziomy指出,在聚合物的等速率降溫過程中,非等溫結(jié)晶動力學(xué)方程中的速率常數(shù)必須用降溫速率D(℃/min)來校正圖5PVC4000的非等溫結(jié)晶曲線lgz。=lgz,DFig 5 The non-isothermal crystallization curve of PVCA000式中,乙。為校正的動力學(xué)參數(shù)。0zawa發(fā)展了 Avram方程,推廣用于處理非等圖6顯示了相對結(jié)晶度X1與時間t之間的關(guān)系,溫結(jié)晶過程,假定非等溫過程是由無限小的等溫結(jié)晶由此圖可知結(jié)晶一半時所需的時間tn,列于表4步驟構(gòu)成,得到如下方程:1-X, =exp I K(T)/D"式中,K(T)-動力學(xué)參數(shù),與溫度有關(guān);m- Ozawa指數(shù)。如果 Ozawa方程有效,在某一溫度下用1-5 C/minlg[-hn(1-X,)]對lgD作圖,可得到一條直線,直線斜率是m,截距是lgK(T)。莫志深等把考慮了非等溫結(jié)晶過程中結(jié)晶時間與溫度的關(guān)系圖6PVC4000的相對結(jié)晶度與時間的關(guān)系(6)Fig 6 The relation of X, and time of PVCA000式中,t-結(jié)晶時間,s;T-t時刻的溫度,℃;T結(jié)晶開始(t=0)時的溫度,℃。將方程(2)和表4PVC4000在非等溫結(jié)晶過程中的各種參數(shù)(5)聯(lián)立,得到給定結(jié)晶度下結(jié)晶時間與降溫速率Tab 4 The various parameter of PVC4000 in non-isothermalcrystallization的表達(dá)式D/K·miT/KRd=lgF(T)-algt式中,F(T)=[K(T)/Z1],K·s"m),在數(shù)值167.6962.3163.77降溫速率。結(jié)福度所需要的另外,利用 Kissinger公式(:根據(jù)表4可知,降溫速率越大,結(jié)晶時間就越d[h(D/T2)]d(1/T,)=-△E/R(8)短,相應(yīng)的t1值也就越小。式中,D-降溫速率,℃/min;T。-結(jié)晶溫度,℃;R圖7為對應(yīng)的lg[-ln(1-X,)]-g曲線,可以氣體常數(shù),J(mol·℃);ΔE-結(jié)晶活化能,看出,在不同的降溫速率下,曲線分為兩個區(qū)域:即km將h(Dr2)對1r,作圖應(yīng)得到一條直線,低結(jié)中國煤化工的線性偏離區(qū)。這直線的斜率就是△E/R的值,可進(jìn)一步求出△E。是因CNMHG彼此沒有相互接觸,圖5是PVC400的非等溫結(jié)晶曲線,降溫速率這時晶士妄填元球同的孔隙。第一階段D分別為5、10、20、45℃/min。從圖5可以看出,球晶的生長都是在高溫區(qū)進(jìn)行的,第二階段都是在低隨著降溫速率的增大,結(jié)晶峰位置和結(jié)晶溫度T,向溫區(qū)進(jìn)行的,所以有較明顯的轉(zhuǎn)折點。塑料工業(yè)445℃4X=80%圖7g[-hn(1-X)]-lg曲線圖9lgD-lgT曲線Fig 7 The Ig[ -In(1-X)] and lgt curveFig 9 The IgD and IgT curve表5PvC4000的F(T)、a和AE值Tab 5 The F(T), a and AE of PVCA000F(T)AE/k·mol-13.133601.05從表5的數(shù)據(jù)可以看出:F(T)隨相對結(jié)晶度的圖8lg[-ln(1-x1)]-lgD曲線增加而增大,表明在單位時間里達(dá)到一定的結(jié)晶度所Fig8 The Ig[ -In(1-X ) and igd curve需的降溫速率在增加。各樣品a值變化不大。圖8為材料的lg[-ln(1-X,)]-lgD曲線,從圖中可以看到,曲線呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系,這些直線基本平行,說明對于所選擇的降溫速率,在較寬的溫度范圍和相對結(jié)晶度范闈里非等溫過程能夠很好地符合Oawa方程,所以用 Ozawa方法描述PVC的非等溫結(jié)晶過程是合適的。在給定溫度范圍里由圖中直線855905956006056.10斜率算出的 Ozawa指數(shù)m,列于表4中。高分子結(jié)晶過程分為形成晶核和晶體生長兩步。 Ozawa指數(shù)m與圖10PVc4000的in(D/T2)-1/T曲線Avram指數(shù)n類似。也與成核的機理和生長方式有Fig 10 The In( D/Tp)-1/, curve關(guān),等于生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之圖10是樣品PVC4000的hn(D/72)-1/T的關(guān)和。結(jié)晶的成核分為均相成核和異相成核兩類,均相系曲線?？梢钥闯?曲線接近于直線,由直線的斜率成核是以熔體中高分子鏈段靠熱運動形成的有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?異相成核則以外來的雜質(zhì)、未完全熔3槧晶活化能,如表5所示。融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體物質(zhì)或容器的壁為中心,吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形HPVC結(jié)晶度隨降溫速率和退火時間的增加而增成晶核。因此均相成核有時間依賴性時間維數(shù)為大;在實驗范圍內(nèi),PVC00非等溫結(jié)晶動力學(xué)1,而異相成核與時間無關(guān),其時間維數(shù)為零。PVC符合莫志深方程。參考文獻(xiàn)的m值接近1,說明它在給定溫度范圍里非等溫結(jié)晶[1 NAKAJIMA N. Efect of heat history on viscoelastic proper-時,主要是異相成核一維生長。中國煤化工ParB: Polym Phys,圖9為材料的lnD-lnt曲線,從圖中可以看到,lnD與hm有較好的線性關(guān)系,這說明用莫志深的方[2]簧志明,包水怎,海志學(xué),等.乘氯乙烯結(jié)晶行為研究法處理非等溫結(jié)晶過程是可行的,由直線的斜率和截[J].高分子材料科學(xué)與工程,1998,14(4):78-81距可分別求出a和F(T),結(jié)果見表5。(下轉(zhuǎn)第81頁)第38卷第8期李水華:車用聚丙烯復(fù)合材料耐劃傷性能及黏滑現(xiàn)象面平滑,沒有發(fā)現(xiàn)如圖3明顯的黏滑現(xiàn)象。將此劃痕[4] DENNIS S. lonomer modified polypropylene compound for放大5000倍(圖5b),也沒有發(fā)現(xiàn)如圖4中材料移uperior scratch performance, low blushing and molded in除現(xiàn)象。可見耐劃傷性能優(yōu)異的材料其滑動過程平color with controllable gloss: US, 20060020086 Al [P]穩(wěn),不會產(chǎn)生明顯的黏滑現(xiàn)象。由于劃痕表面較平滑,不會使針頭產(chǎn)生震動,進(jìn)而減少了對材料的破51 HADAL. ASARI A.,R0HMAN.亂sup壞。同時材料表面不會產(chǎn)生材料移除造成的空洞?？蒪ility to scratch surface damage of wollastonite-and tale"con-見要提高PP復(fù)合材料的耐劃傷性能必須降低或消除taining polypropylene micrometric composites [J]. Mater SciEng,A,2004,380(1-2):326-339劃傷過程中的黏滑現(xiàn)象[6]DASARI A, ROHRMANN J, MISRA R D K. On the scratch結(jié)論deformation of micrometric wollastonite reinforced polypropyl-1)劃痕寬度越大,PP復(fù)合材料的耐劃傷性能越ene composites [J]. Mater Sci Eng, A, 2004, 364(1差,M越大2):357-369.2)耐劃傷性能差的PP復(fù)合材料表面劃傷破壞[7] WONG M, mOYSe A. Study of surface damage of polypr產(chǎn)生黏滑現(xiàn)象,造成材料移除與針頭震動運動。黏滑pylene under progressive loading [J]. J Mater Sci, 2004現(xiàn)象是聚丙烯復(fù)合材料耐劃傷破壞的原因之一39(10):3293-33083)提高PP復(fù)合材料的耐劃傷性能必須降低或[8]cHUJ, RUMAO L, COLEMAN B. Scratch and mar resist-消除劃傷過程中的黏滑現(xiàn)象ance of filled polypropylene materials [J]. Polym Eng Sci1998,38(11):1906-1914[1] MCENBILL C S, CERRA BT, SCOTT P. Scratch-resistant [9] XIANG C, SUE H J, CHU J. Roles of additives in scratchpolypropylene composition: US, 20050154101 Al [Presistance of high crystallinity polypropylene copolymers [J]2005-07-14Polym Eng Sci,2001,41(1):23-31[2] ASHUTOSH H, WAPPINGERS F. Seratch resistant polyole- [10J ZHANG S L, LJCM. Slip process of stick-slip motion inGns:Us,200000545A1[P].2006-01-12the scratching of a polymer [J]. Mater Sci Eng, A, 2003[3]張祥福,汪勇,周文.一種耐劃痕滑石粉填充聚丙烯組82-189.成及制備方法:中國,CN580115[P].2005-02-16.(本文于2010-05-06收到)(上接第58頁)Polymer,1971,12(3):150-158.[3] MARSHALL R A. Effect of crystallinity on PVC physical [9] LIU Tianxi, MO Zhishen,WANG Shanger.Non-isothermalproperties [ J]. J Vinyl Technol, 1994, 16(1): 35melt and cold crystallization kinetics of poly (aryl ether ether38.ketone ketone)[J]. Polym Eng Sci, 1997, 37(3):568[4]金日光,華幼卿.高分子物理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994[10] GUPTA A K, PURWAR S N. Crystallization of PP in PP/[5]劉振海,陳學(xué)思.聚合物量熱測定[M].北京:化學(xué)工EBS blends and its correlation with tensile properties [J]業(yè)出版社,200J Appl Polym Sci,1984,29(5):1595-1609[6] PATTERSON K G, PADGETT J, PEPPAS N A. Microcr[11] AVRAMI M. Kinetics of phase change. I general theorytallinity and three dimensional network structure of plasticized[刀]. J Chem Phys,1939,7(12):1103-12.poly(vinyl chloride)[J]. 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