第21卷第1期催化學(xué)報(bào)2000年1月Vol. 21 No. IChinese Journal of CatalyJanuary 2000文章編號(hào):0253-983X200001-001405甲烷部分氧化制合成氣的La2O3助Ni/MgAl2O4催化劑張兆斌,余長(zhǎng)春,沈師孔(石油大學(xué)北京沖國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102200)摘要:用MgO與載體Al2O3在高溫下焙燒成MgAl2O4尖晶石防止了Ni在反應(yīng)過(guò)程中與載體形成NiA2O4,促進(jìn)了N在載體表面的分散.應(yīng)用 CODEX軟件優(yōu)化了Ia2O3在 Ni/MgAl2O4催化劑中的加入量和活化溫度.Ia2O3助Ni/MgAl2O4在本文實(shí)驗(yàn)祭件下經(jīng)100h反應(yīng)后活性和選擇性均未發(fā)生變化.程序升溫?zé)冀Y(jié)果表明獾化劑表面僅存在一種較高溫度下才可除去的碳物種,它可能是石墨碳.ⅹRD和BT結(jié)果證實(shí)催化劑具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.熒光分析結(jié)果表明,在100h的反應(yīng)過(guò)程中活性組分未發(fā)生明顯流失.根據(jù)脈沖反應(yīng)結(jié)果對(duì)以Ni°Ia2O4-)ˉ作為氧的活性位和N作為甲烷的活性位的直接氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討關(guān)鍵詞:甲烷,部分氧化,合成氣,氧化鑭,鎳催化劑,鋁鎂尖晶石中圖分類(lèi)號(hào):0643/TQ54文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A在甲烷部分氧化制合成氣中N催化劑也具有成一層MgAl2O4尖晶石膜;然后將7%N和適量與貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)幕钚院瓦x擇性特別是N讠La助劑浸漬到焙燒過(guò)的載體上用 CODEX軟件對(duì)A2O3,由于價(jià)廉、強(qiáng)度好、易制備等優(yōu)點(diǎn)是最有希La2O3添加量和焙燒溫度進(jìn)行優(yōu)化望取代貴金屬的非貴金屬催化劑.但這類(lèi)催化劑在1.2反應(yīng)條件及分析方法原料氣CH99.9%)反應(yīng)的高溫下,Ni與催化劑載體間容易發(fā)生不可和o(99.95%別經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)入內(nèi)徑10mm逆固相反應(yīng)-31;催化劑表面易積炭461;活性組的石英反應(yīng)器催化劑預(yù)先經(jīng)H2氣30ml/min原分易燒結(jié);Ni緩慢流失12].路勇等η指出,引入位還原30min.穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)條件為:催化劑用量1CaO與載體A2O3形成尖晶石結(jié)構(gòu)的CaA2O4,可g,反應(yīng)爐溫973K,GHSV=7×104h-1,W(CHy防止活性組分N與A2O3發(fā)生固相反應(yīng);潘秀蓮(O2)=2.產(chǎn)物分析采用 Porapak-n色譜柱和5A等8也指出,MgAl2O4作為甲烷部分氧化反應(yīng)的載分子篩色譜柱聯(lián)合分離121,H2作載氣熱導(dǎo)池檢體比A2O3具有更高的熱穩(wěn)定性. Rostrup-Nielsen測(cè)器.XRD采用北京大學(xué)青鳥(niǎo)公司產(chǎn)BDX-3200型等°指出,Ni基催化劑的積炭與催化劑表面N晶X射線(xiàn)粉末衍射儀.銅靶,電壓40kV,電流20粒的大小相關(guān)積炭需要16個(gè)相鄰N原子的活性mA;掃描范圍20=10°~100°.比表面積在ASAP位.嚴(yán)前古等10指出引入稀土氧化物可減小催化2010型比表面測(cè)試儀上測(cè)得.催化劑元素分析在劑表面N晶粒的大小.本文采用加入MgO與載體 Shimadzu xre-1700型熒光分析儀上測(cè)得.脈沖反Al2O3形成MgA2O4尖晶石結(jié)構(gòu)然后采用共漫漬應(yīng)和程序升溫?zé)坑妹绹?guó) AMETEK公司QM2000法引入La2O3,以提高催化劑的抗積炭能力,防止型質(zhì)譜儀測(cè)定用質(zhì)譜多通道同時(shí)采集CH4,CO,活性組分自身燒結(jié);并對(duì)La2O3的助催化作用進(jìn)行CO2,H2,H2O及作為峰強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)的惰性氣體He了探討等目標(biāo)產(chǎn)物.脈沖反應(yīng)溫度973K,催化劑用量30mg,每次脈沖量0.39ml,脈沖間隔20s實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑的制備將商售y-Al2O江蘇省姜堰2結(jié)果與討論市化工助劑廠產(chǎn)品,Amr=145m/g粉碎過(guò)篩選2,1mV凵中國(guó)煤化工本文重點(diǎn)考察助劑用02~0.3mm顆粒首先以MgNO3)溶液浸CNMHG烷轉(zhuǎn)化率的影響.表漬使Mg負(fù)載量為7%,經(jīng)高溫焙燒在載體表面形1是采用 CODEX軟件設(shè)計(jì)的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果.按收稿日期:19903-15.第一作者:張兆斌,男,1971年生,博士生聯(lián)系人:沈師孔.Tel:(010)97455663784;Fax:(010)697449;E-mil:sishen@bjpu.biped.edu.cn基金項(xiàng)號(hào)浮油天然氣集團(tuán)公司九五攻關(guān)助課題第1期張兆斌等:甲烷部分氧化制合成氣的La2O3助Ni/MgAl2O4催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果優(yōu)選的制備條件制得的催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化應(yīng)該很小因CO2重整反應(yīng)導(dǎo)致的隨溫度升高CO2率與CODEⅩ軟件預(yù)測(cè)結(jié)果一致.這說(shuō)明采用收率減小的趨勢(shì)不會(huì)象實(shí)驗(yàn)這樣顯著.據(jù)此可以認(rèn)CODEX軟件可對(duì)幾個(gè)因素綜合考察提高工作效為,氧化反應(yīng)以部分氧化為主,伴隨有少量深度氧率化反應(yīng).這表明反應(yīng)中甲烷部分氧化和深度氧化同表1添加助劑Ia的催化劑的優(yōu)化結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)存在且在很大程度上受熱力學(xué)平衡控制Table 1 Experimental result and optimization resultof the La-promoted catalyst由圖xb河以看出原料氣空速對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率Influencing factor及合成氣選擇性的影響較小.這表明甲烷部分氧化n( layn( ni) T/KY( CHay%反應(yīng)是個(gè)快步驟12.在我們所考察的空速范圍內(nèi),0.20因接觸時(shí)間較短使得反應(yīng)結(jié)果的變化不明顯910.6092.20.600.60Optimization result93.I0.63he correlation coefficient R=0.94 by codeX6507002.2催化劑的物相結(jié)構(gòu)圖1的XRD結(jié)果表明Temperature(℃)添加助劑和不添加助劑Ia2O3的催化劑上都未觀測(cè)到NiO相存在.這可能是由于活性組分Ni的負(fù)載量較小在催化劑上分散較好造成的.但是添加La2O3的催化劑上有NiLa2O4相生成,說(shuō)明La2O3(6)80會(huì)與活性組分Ni產(chǎn)生相互作用.這種相互作用可能有利于改善催化劑的活性和抗積炭性能.10MALO圖2反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig 2 Effects of reaction condition on pom results(a) Reaction temperature, b)Space velocityMJ(1)X(CH4),(2)SCO),(3)SH2),(4)S(CO2)(2)(5)YCo),(6)Y(H2),(7)Y(CO22.4催化劑的穩(wěn)定性和積炭由圖3可以看出在10203040506070809010020(°)圖1催化劑的XRD譜Fig 1 XRD patterns of the catalyst samples(1)La2 O3, (2 )La2O3-NiO/MgAL2O(3)NiO/MgAl O4. (4 )La2 O3/MgAl2O4V凵中國(guó)煤化工2.3催化劑的催化性能由圖a)可以看出在CNMH反應(yīng)溫度升高的過(guò)程中甲烷轉(zhuǎn)化率及合成氣選擇性均隨之升高而CO3收率和選擇性降低.升高溫圖3Ia2O3-Ni/MgA12O4催化劑的穩(wěn)定性度有利于強(qiáng)吸熱的CO,重整反應(yīng)發(fā)生但由于反應(yīng)Fig 3 Stability of La2 O3-Ni/MgAl2 O4 catalyst(1)XCH4),(2)SCO),(3)S(H2)接觸時(shí)間系搖s,故CO2重整反應(yīng)發(fā)生的程度(4)YCo),(5)YH2),(6)YCO2)16催化學(xué)報(bào)第21卷100h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化劑的活性和選擇性未發(fā)生變定.反應(yīng)后的催化劑上未觀察到Ni,C峰出現(xiàn)這與化.反應(yīng)結(jié)束后將催化劑在惰性氣體保護(hù)下降至上述程序升溫?zé)康慕Y(jié)果相一致.催化劑表面形成室溫然后在含33%0,的氦氣氛下采用程序升溫的積炭很可能覆蓋在載體表面而與活性中心Ni無(wú)氧化方法升溫(27K/min)厔至1123K,并維持此溫相互作用度約10min(見(jiàn)圖42)).利用色譜和質(zhì)譜同時(shí)監(jiān)測(cè)新鮮催化劑的比表面積為55.29m2/g,而反應(yīng)反應(yīng)尾氣.反應(yīng)后催化劑活性雖然未下降,但經(jīng)測(cè)100h后催化劑比表面積僅略有減小床層上部為定該催化劑已有1.1%的積炭.這種積炭在高溫153.58m2/g,下部為49.26m2/g.由此可以看出073K)能與高濃度氧反應(yīng)而被除去,它可能是石催化劑既未因表面積炭而導(dǎo)致比表面積增大,也未墨類(lèi)碳物種. Tsang等13指出甲烷部分氧化反應(yīng)因反應(yīng)條件下燒結(jié)而發(fā)生比表面積明顯減小,說(shuō)明中催化劑表面的積炭有CO歧化和甲烷分解兩種來(lái)反應(yīng)過(guò)程中催化劑具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.同時(shí),源.催化劑中引入La2O3時(shí),方面減小了催化劑催化劑還具有良好的抗燒結(jié)能力從而長(zhǎng)時(shí)間維持表面的N微°,另一方面可能由于N表面了良好的催化活性.這與前述XRD所得結(jié)果相符的電子向La3+遷移使N的d軌道電子密度降表2是利用XRF對(duì)反應(yīng)100h后催化劑床層低削弱了N與CO間d→π"的反饋?zhàn)饔?這兩上部或下部催化劑的元素組成和新鮮催化劑元素組方面的作用都不利于CO歧化反應(yīng)從而可減少積成的對(duì)比結(jié)果.可以看出:活性組分Ni在反應(yīng)中炭以上分析說(shuō)明添加La2O3可提高催化劑抗積順氣流方向發(fā)生了一定量的遷移但這種遷移對(duì)催炭的能力化劑的活性并未產(chǎn)生明顯的影響300表2催化劑反應(yīng)前后的化學(xué)組成9876Table 2 Element composition of the fresh catalyst1200and the used for 100 h(%)Catalyst n( Ni t( La) u( Mg) w(Al) u(o)4.278.4241.72000x3.3441.9240.9222.6脈沖反應(yīng)對(duì)La2O3助劑的作用圖6是在還原態(tài)催化劑表面連續(xù)進(jìn)多個(gè)O2脈沖,直至NiMgAl2O4催化劑表面完全被氧化后再脈沖CH4的反應(yīng)100h后催化劑表面積碳的考察反應(yīng)結(jié)果.第一個(gè)CH4脈沖時(shí)在NMgA2O4表Fig 4 TPO result of Lay O3-Ni/MgAl, O4 used for 100 h(1)(O2)(2)TPO、(3)風(fēng)CO2)面CH4分解所需的N中心已完全被氧化為NO2.5催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)前后的分析結(jié)果由圖5因此CH4峰首先迅速上升;當(dāng)少許CH4與NiO發(fā)可以看出催化劑反應(yīng)前后基本上只觀察到鎂鋁尖生反應(yīng),將表面NO還原形成N活性中心后晶石和Na204相反應(yīng)后的催化劑除晶化程度變CH4才迅速分解所以CH峰迅速降低;與此同時(shí)好外并未發(fā)生明顯的相變說(shuō)明催化劑結(jié)構(gòu)較穩(wěn)CO,CO2和H2峰出現(xiàn).隨后由于催化劑表面已存在還原態(tài)的Ni活性中心故第二、三個(gè)脈沖的CH·MgA2O4完全分解.隨著脈沖CH4次數(shù)的增加催化劑表面的氧物種與碳物種濃度之比逐漸減小表現(xiàn)為第三個(gè)CH4脈沖時(shí),CO峰逐漸增強(qiáng)而CO2峰逐漸減弱.CO的最高峰岀現(xiàn)在第三個(gè)CH4脈沖.隨著繼M人A續(xù)脈和CH中國(guó)煤化工被消耗新生成的COCNMHGCO2的峰面積之比不斷增大.繼續(xù)脈沖至第五個(gè)CH4時(shí)由于表面氧幾圖5穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)前后催化劑的ⅹRD譜乎完全被消耗隨后的CH4脈沖基本上只發(fā)生CH4ig 5 XRd patterns of the catalyst分解為金屬碳化物和H,的反應(yīng).由于甲烷分解產(chǎn)乃方數(shù)據(jù) reduced,(2) Used for 100h生的積炭逐漸覆蓋了金屬N中心,導(dǎo)致CH4的峰第1期張兆斌等:甲烷部分氧化制合成氣的La2O3助Ni/MgAl2O4催化劑NiO的活性有所減弱而選擇性有所提高,它只與表10 uPa面碳物種生成CO,而不能生成CO圖7為催化劑經(jīng)973K原位還原1h后連續(xù)3個(gè)CH4的脈沖.可以看出在脈沖第一個(gè)CH4時(shí)AAA八在還原態(tài) NiMgAh2O4表面CH4首先分解成氫和碳碳與表面少量殘余的氧反應(yīng)形成CO,隨后的兩個(gè)CH4脈沖時(shí)基本上無(wú)CO出現(xiàn);在La2O3-NiMgA2O4表面連續(xù)3個(gè)CH4的脈沖過(guò)程中一直有少量CO出現(xiàn).這表明同樣的還原條件下,La2O3Ni/MgAl2O4表面的還原程度低于Ni/MgA2O4,前者表面存在原位條件下難以完全還原的氧物種AwryO, pulseCH, pulse (2)30405060708090100110圖6氧化態(tài)催化劑上氧和甲烷的脈沖反應(yīng)Ni/MgAl2O( a )and La2O3-Ni/MgAl2O b)/z:(1)28,CO;(2)44,CO2(3)15,CH(4)32,O2:(5)2,H強(qiáng)隨脈沖次數(shù)的增加而增強(qiáng).以上結(jié)果表明,NiMgAl2O4表面的NiO是CH4部分氧化和深度氧化的氧物種.這與沈師孔等14提出的NO/Al2O3上甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理一致圖7還原態(tài)Ni/MAl2Oa廂La2O2-Ni/MgAl2Ob)有助劑的La2O3-Ni/MgAl2O4上第一個(gè)CH4脈催化劑上的甲烷脈沖反應(yīng)沖時(shí),CH4基本上完全被消耗同時(shí)檢測(cè)到少量的Fig 7 Methane pulse reaction of pre-reduced Ni/MgAl O4CO和大量的CO2,表明CH4能完全轉(zhuǎn)化為深度氧(a) and La2Og-Ni/MgAlO(b)M/z:(1)28,CO;(2)44,CO2化產(chǎn)物CO2.此時(shí)檢測(cè)到的小峰完全來(lái)源于CO2的(3)15,CH4;:(4)2,H次離子峰說(shuō)明催化劑表面存在著某種強(qiáng)氧化性催化劑在添加La2O3作為助劑后由于La2O3的氧物種.楊廷錄5曾進(jìn)行研究表明在La2O3上是一種硬酸而NO是一種軟堿兩種物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)存在有強(qiáng)氧化性物種O2;李作駿16也作過(guò)類(lèi)似的程中存在相互作用.這種作用導(dǎo)致兩種結(jié)果:一種報(bào)道這些結(jié)果表明,La2O3 Ni/MgAl2O4表面的氧是使催化劑活性中心Ni粒子顆粒變小故在100物種可能是O2.第二個(gè)CH4脈沖時(shí),CO量達(dá)到最的連中國(guó)煤仁節(jié)量很少且不在活性大而CO2很少表明強(qiáng)氧化性O(shè)3物種的量很少,中17在考察Ni/La2O3CNMH且此氧物種是只形成CO的選擇性氧物種此后的上甲炕即刀氧以付山關(guān)似的結(jié)論.另一種結(jié)8個(gè)CH脈沖中無(wú)CO2出現(xiàn)而CO的量隨CH4脈果是兩種物質(zhì)可能形成某種化合物如類(lèi)尖晶石結(jié)沖次數(shù)的增多而逐漸減少.在最后4個(gè)CH1脈沖時(shí)構(gòu)的NLa2O4,該結(jié)構(gòu)在原位還原時(shí)難以完全還原仍有(0在月L0NM2AO催化劑表面即催化劑表面同時(shí)存在NP和Nr(LaQ,18催化學(xué)報(bào)第21卷x<1).Nf是甲烷分解的活性中心,而Ni+A,1992,80(1):L1Ia2O4-x)是催化循環(huán)的氧活性中心5 Choudhary VR, Rane V H, Rajput A M. Catal Lett實(shí)際反應(yīng)過(guò)程與 LiNiLao,/A2O3上的甲烷部993,2x4):289分氧化反應(yīng)機(jī)理18類(lèi)似6 Dissanayake D, Rosynek M P, Kharas K CC et al. JCatal,1991,13x1):117x Ni+CHA ad) Ni, C +4H ad)7 Lu Y, Liu Y, Shen S K. J Catal, 1998, 1772): 3864H ad)-*2HXg8 Pan Xl, Liu sl, Sheng ss et al.催化學(xué)報(bào),199,20Ni,C+Ni( La,O,y--x Ni+C0(1):1La, c.. Ni)9 Rostrup- Nielsen JR, Anderson JR, Boudart M. Catalysis2Ni+OXg)nIoScience and Technology Vol 5. Berlin: Springer-Verlag1984.280(La2O3-x……Ni)+NiO→Ni10嚴(yán)前古于作龍遠(yuǎn)松月.應(yīng)用化學(xué),1997,144):7011張兆斌余長(zhǎng)春沈師孔.分析測(cè)試技術(shù)與儀器,1998或(La2O3La,-)12金榮超陳燕馨李文釗等.見(jiàn):段啟偉等.第九屆全由于Ni+(La2O4-x)-的存在,減少了非選擇性國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集.北京:海潮出版社,1998.248NO物種參與反應(yīng)的程度故La2O3-Ni/MgA2O3 Tsang S C, Claridge J B, Green M L H, Catal To表現(xiàn)出比Ni/MgAl2O4有更高的CO選擇性和CH41995,231):314 Shen SK, Li CY, Yu CC. Stud Surf Sci Catal, 1998轉(zhuǎn)化率119:765參考文獻(xiàn)15 Yang T L, Feng L B, Shen S K. 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The catalyst activity kept constant duringthe reaction for 100 h. TPO of the catalyst used for 100 h indicated that the amount of carbon deposited is about1. 1%,which is possibly a graphic carbon species. The experimental results showed that the catalyst structureis stable and the Ni component does not lose in the reaction. The addition of La2 O3 increases the selectivity ofsurface oxygen species. The oxygen species of the pre-reduced catalyst shows excellent CO selectivity. The possible mechanism was discussed, proposing that the Ni+( La,OV凵中國(guó)煤化工 ponsible for the activation of oxygen and methane respectivelyCNMHGKey words: methane, partial oxidation syngas, lanthana, nickelspinel structure