2009,19(3)陳程等某甲醇裝置精甲醇酸度超標(biāo)分析設(shè)計(jì)技術(shù)某甲醇裝置精甲醇酸度超標(biāo)分析陳程*湯紅梅王征中石油吐哈油田分公司甲醇廠鄯善838202摘要探討甲醇精餾過(guò)程中對(duì)精甲醇酸度的影響因素,找出精甲醇酸度超標(biāo)的原因?yàn)橄到y(tǒng)改造不完善、部分操作參數(shù)控制不當(dāng)和運(yùn)行過(guò)程中的雜質(zhì)積累,分析各因素對(duì)精甲醇酸度的影響原理,提出解決辦法。關(guān)鍵詞精餾甲醇酸度某甲醇廠240k/a甲醇裝置是在原80k/a甲頂蒸氣提供。醇裝置基礎(chǔ)上擴(kuò)建而成,于200年10月一次開車成功。2影響酸度的因素在2007年3月裝置再次投產(chǎn)提負(fù)荷過(guò)程中影響精甲醇酸度的因素除了有回流比、回流精餾產(chǎn)品頻繁岀現(xiàn)酸度超標(biāo),同時(shí)出現(xiàn)高錳酸鉀溫度、熱負(fù)荷、是否淹塔、干塔、傳質(zhì)效果、加值不合格。從4月6日提負(fù)荷開始到4月28日,堿位置等因素外,還有以下因素。精餾餾出口酸度嚴(yán)重超標(biāo)4次,兩次酸度超出設(shè)21不凝氣溫度計(jì)指標(biāo)(15pm)5倍,嚴(yán)重影響了產(chǎn)品質(zhì)量,預(yù)精餾塔的主要作用是除去二甲醚、甲醛、降低了產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醛、甲酸甲酯等輕1流程簡(jiǎn)述組分,從而達(dá)到控制精甲醇酸度的目的。而這些低沸點(diǎn)物質(zhì)中有機(jī)酸屬于沸點(diǎn)較高組份,如果不甲醇精餾采用雙效三塔精餾,熱源由造氣工凝氣溫度控制偏低,則有機(jī)酸首先被冷凝。因序的轉(zhuǎn)化氣提供。由中間罐來(lái)的粗甲醇去預(yù)精餾塔,塔中加入此,不凝氣溫度決定輕組分脫除的效果,進(jìn)而影適當(dāng)濃度的NaOH,中和其中的有機(jī)酸并促進(jìn)胺響到加壓塔、常壓塔精甲醇的酸度。類物質(zhì)分解;從塔頂除去二甲醚等比甲醇沸點(diǎn)低2.2NaOH加入量的輕組分,塔頂輕組分經(jīng)過(guò)氣液分離后不凝氣相加入NaOH可中和有機(jī)酸并促進(jìn)胺類物質(zhì)分去轉(zhuǎn)化工序作燃料,液相經(jīng)地下槽排入粗甲醇解,保護(hù)塔器,而加入量直接決定產(chǎn)品質(zhì)量。因罐;塔底含水粗甲醇去加壓塔。為加入NaOH可中和其中有機(jī)酸形成強(qiáng)堿弱酸加壓塔在133℃(塔釜)下操作,在塔頂?shù)名},生成的有機(jī)酸鹽在塔底存在以下動(dòng)態(tài)平衡:到合格精甲醇;甲醇濃度約為30%的塔底液去NaOOR +H,0+ NaOH +R=O-OH常壓塔。平衡隨溫度的升高向正方向移動(dòng),加人的常壓塔在104℃(塔釜)下操作,在塔頂?shù)肗aOH越多生成的Na-0=R就越多。加入的到精甲醇;塔底的含醇廢水去回收塔,回收甲醇NaOH越多,溫度越高,體系中的有機(jī)酸R=0后排放。-OH就必然越多,精甲醇中有機(jī)酸的含量也越造氣工序來(lái)的轉(zhuǎn)化氣首先在加壓塔再沸器換多。如果加入量不足,大量有機(jī)酸和胺類物質(zhì)將熱為加壓塔提供熱源,然后經(jīng)預(yù)精餾塔再沸器,被帶人后工序,又會(huì)影響產(chǎn)品的酸度和穩(wěn)定性。為預(yù)精餾塔提供熱源,常壓塔熱源則由加壓塔塔所他如上吉校胎蜻甲醇的酸度。中國(guó)煤化工CNMHG·陳程:工程師。1998年畢業(yè)于石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程專業(yè)。一直從事甲醇生產(chǎn)與工藝技術(shù)研究工作。聯(lián)系電話(0995)8371954, E-mail rjss1212@ sina, comeCHEMICAL ENGINEERING DESIGN化工設(shè)計(jì)2009,19(3)2.3粗甲醇閃蒸槽壓力表1不凝氣溫度與餾出口酸度關(guān)系合成工序閃蒸槽壓力越高,粗甲醇中溶解氣溫度,℃濃度越大;反之則越小。溶解氣的濃度影響精餾度,Pm326的預(yù)精餾塔的輕組分分離負(fù)荷,進(jìn)而影響產(chǎn)品酸32NaOH加入量過(guò)大度。因此合成閃蒸槽壓力也影響產(chǎn)品酸度。由于NaOH加入量過(guò)大(廢水pH值為122.4粗甲醇中溶解氣的解析度13),導(dǎo)致粗甲醇中的大量有機(jī)酸等酸性物質(zhì)在由合成工序來(lái)的粗甲醇中溶解有大量CO、預(yù)精餾塔與NaOH反應(yīng)生成 NaHOR進(jìn)入預(yù)后甲CH、N2、CO2、H2等合成氣,大部分在中間罐醇,而不能在預(yù)精餾塔中被除去。由于NaO0R自動(dòng)解析出來(lái),少部分進(jìn)入精餾工序在預(yù)精餾塔在加壓塔、常壓塔中存在:得到分離。但如果在粗甲醇罐中停留時(shí)間不夠,NaHOR+H2O艸NaOH+R=0溶解氣就得不到充分解析,這必然增加精餾工序加壓塔和常壓塔中相當(dāng)濃度的有機(jī)酸存在,不凝氣的排放壓力,使得粗甲醇中輕組分得不到這些比水輕的有機(jī)酸隨著甲醇進(jìn)到產(chǎn)品中,由于有效分離,而影響精甲醇的酸度。塔釜中的有機(jī)酸并不能因部分有機(jī)酸被帶到塔頂而同等量減少,Na0OR水解反應(yīng)平衡的移動(dòng)而2.5粗甲醇中有機(jī)酸濃度基本不變,因此只要有 NaHOR存在,就有有機(jī)進(jìn)入精餾工序的粗甲醇中有機(jī)酸等酸性物質(zhì)酸不停地進(jìn)入塔頂產(chǎn)品,Na0OR濃度越高產(chǎn)品分為兩類:一類是顯性酸(如甲酸),另一類是中酸度就越高。因此,減少NaOH加入量,可降在精餾工序中發(fā)生各類反應(yīng)生成的隱性酸(如低產(chǎn)品酸度。廢水pH值越高,表明NaOH加入易被氧化生成甲酸的甲醛、在高溫條件下易水解量越大。NaOH加入量與常壓塔餾出口酸度關(guān)系生成有機(jī)酸的酯等)。這些酸性物質(zhì)均是合成工見(jiàn)表2。序的副產(chǎn)物,隨著催化劑使用時(shí)間的增加與出于表2NOH加入量與餾出口酸度關(guān)系環(huán)保和收率考慮,回收的凝液、雜醇油等也會(huì)帶廢水pH值13入大量酸性物質(zhì)到粗甲醇中,從而增加精餾工序酸度,ppm4337的分離負(fù)荷。因此,控制粗甲醇中酸性物質(zhì)的含3.3合成閃蒸槽壓力過(guò)高量對(duì)精甲醇的酸度控制有著重要意義。由于裝置在擴(kuò)建過(guò)程中沒(méi)對(duì)原合成裝置進(jìn)行2.6不凝氣的排放相應(yīng)改造,使得擴(kuò)建后原合成裝置閃蒸氣不能順精餾工序的酸性物質(zhì)主要以兩個(gè)途徑除去:暢排除,從而出現(xiàn)合成裝置閃蒸槽壓力超過(guò)設(shè)計(jì)①與氫氧化鈉反應(yīng)后隨廢水排除;②以不凝氣形值,導(dǎo)致粗甲醇中溶解氣濃度過(guò)高,影響精餾產(chǎn)式排除。因此精餾工序的不凝氣有效排放將直接品酸度。裝置合成閃蒸槽壓力與精餾常壓塔酸度決定精甲醇的酸度。對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表3。表3閃蒸檀壓力與餾出口酸度關(guān)系3原因探析閃蒸槽壓力(MPa)產(chǎn)品酸度(pp3.1預(yù)精餾塔不凝氣溫度偏低0.467不凝氣的溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和收率都有著重要影響,如果不凝氣溫度過(guò)高,則部分甲醇不能被0.35623502冷凝而隨不凝氣排放導(dǎo)致甲醇損失;如果不凝氣0.324溫度過(guò)低,則有機(jī)酸等輕組分會(huì)被冷凝,使這些中國(guó)煤化工28組分在預(yù)精餾塔中不能完全分離,導(dǎo)致精甲醇酸度超標(biāo)。不凝氣溫度與加壓塔餾出口酸度關(guān)系見(jiàn)3.4CN,過(guò)短表1粗甲醇在粗甲醇罐停留時(shí)間過(guò)短,其中溶解009,19(3)陳程等某甲醇裝置精甲醇酸度超標(biāo)分析17氣未得到充分解析。裝置進(jìn)行擴(kuò)建過(guò)程中沒(méi)有對(duì)有一段“U”型段,“U”型段低點(diǎn)設(shè)有一排凝中間罐區(qū)管線做相應(yīng)擴(kuò)容處理,因此在擴(kuò)建后投線,將凝液排到預(yù)精餾塔回流槽中。但由于該排產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)進(jìn)料不及的情況,為此將原來(lái)的單凝線水平段過(guò)長(zhǎng),而回流槽與“U”型段低點(diǎn)幾線單罐進(jìn)出料改為雙罐雙線進(jìn)出料(即合成來(lái)乎沒(méi)有壓力差,使“U”型段凝液排放不暢,大粗甲醇同時(shí)進(jìn)到兩個(gè)粗甲醇中間罐,兩個(gè)粗甲醇量凝液在“U”型段積累而阻礙了不凝氣的排中間罐同時(shí)為精餾供料)。而裝置的粗甲醇中間放,導(dǎo)致餾出口酸度超標(biāo)。罐的進(jìn)出口僅相距0.5m,因此進(jìn)罐的粗甲醇的3.7不凝氣燒嘴堵塞溶解氣還沒(méi)有得到解析,就從出口被送到精餾工裝置的不凝氣被送到兩個(gè)轉(zhuǎn)化爐輔助燒嘴作序。溶解氣得不到充分解析就進(jìn)入精餾工序,精燃料,而在檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)兩個(gè)不凝氣燒嘴中的一個(gè)餾的輕組分分離負(fù)荷勢(shì)必增大,從而影響輕組分燒嘴被雜質(zhì)堵塞。由此使不凝氣得不到及時(shí)有效的分離,進(jìn)而影響產(chǎn)品酸度。因此粗甲醇中溶解排放的另一原因是輔助燒嘴不通,從而使得精餾氣未得到充分解析是酸度超標(biāo)的重要原因。不凝氣排放受阻,輕組分在預(yù)精餾塔中得不到完由于溶解氣不能充分解析出來(lái),導(dǎo)致預(yù)精餾全分離,引起精餾餾出口酸度超標(biāo)。沒(méi)有被堵塞塔輕組分分離負(fù)荷加大,導(dǎo)致產(chǎn)品酸度增加。和被堵塞的不凝氣燒嘴見(jiàn)圖1和圖2。3.5有機(jī)酸在粗甲醇中積存為避免精餾凝液在不凝氣管線“U”型段積累阻礙不凝氣排放和被帶入轉(zhuǎn)化爐輔助燒嘴流出引發(fā)事故,裝置在不凝氣管線低點(diǎn)加了一個(gè)凝液分離器,經(jīng)氣液分離后的不凝氣到造氣工序作燃料,含有大量有機(jī)酸的凝液則被回收到粗甲醇罐,從而導(dǎo)致大量有機(jī)酸在粗甲醇中積存,使得精餾工序分離酸性物質(zhì)負(fù)擔(dān)加大,進(jìn)而影響了產(chǎn)品酸度3.6設(shè)計(jì)和施工沒(méi)有被堵塞的不凝氣燒嘴圖由于諸多設(shè)計(jì)施工原因,導(dǎo)致裝置的不凝氣排放能力滿足不了生產(chǎn)要求。在裝置擴(kuò)建設(shè)計(jì)中,預(yù)精流塔的不凝氣管線管徑由原來(lái)的DNo改為DN150,但在實(shí)際施工時(shí)沒(méi)有按設(shè)計(jì)施工,不凝氣管線在進(jìn)輔助燒嘴前一小段沒(méi)做更改,將跨線接在DN100管線上,使不凝氣不能有效排放,預(yù)精餾塔的酸性氣體排放不暢,導(dǎo)致酸性物質(zhì)被帶入后工序,從而引起產(chǎn)品酸度超標(biāo)。因此,部分不凝氣管管徑偏小也是精餾餾出口酸度圖2被堵塞的不凝氣燒嘴圖超標(biāo)的原因。閃蒸氣與輔助燒嘴燃料氣間跨線入口設(shè)在閃4結(jié)語(yǔ)蒸氣與不凝氣混合后的管線上,由于閃蒸氣與不綜合以上分析,可得出以下結(jié)論:凝氣混合后壓力低于輔助燒嘴燃料氣管網(wǎng)壓力。(1)精甲醇酸度超標(biāo)的根本原因是不凝氣因此,該跨線不能在生產(chǎn)負(fù)荷高時(shí)分流合成閃蒸系統(tǒng)管線沒(méi)按設(shè)計(jì)施工,預(yù)精餾塔不凝氣不能有氣,使不凝氣系統(tǒng)壓力高于設(shè)計(jì)值,導(dǎo)致預(yù)精餾效鋪中國(guó)煤化工塔不凝氣排放不暢,輕組分在預(yù)精餾塔中得不到CNMH(、不凝氣溫度有效分離,引起精餾餾出口酸度超標(biāo)。控制偏低、合成閃蒸槽壓力控制過(guò)高等。在預(yù)精餾塔的膨脹氣冷卻器的不凝氣出口線(下轉(zhuǎn)第29頁(yè))009,19(3)李長(zhǎng)富等火炬排放管網(wǎng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)干管,主干管最好全部坡向火炬區(qū)內(nèi)的分液罐或要取決于火炬氣可能達(dá)到的最低溫度。水封罐。如確實(shí)有困難,可在主干管的適當(dāng)位置火炬氣總管設(shè)最低點(diǎn),最低點(diǎn)處應(yīng)設(shè)凝液收集和輸送設(shè)施?；鹁嫦到y(tǒng)支干管或主干管的坡度不小于2%排放設(shè)施的排放管道應(yīng)坡向主管,坡度不小于5%‰,盡量避免袋形彎。無(wú)法避免時(shí),在低點(diǎn)要設(shè)易接近方便操作的放凈閥。對(duì)于易凝氣體,在低點(diǎn)附近設(shè)蒸汽伴熱,以免積液。止回閥排放管與主管的連接,要從主管頂部或側(cè)面順流向45°插入。既可防止主管內(nèi)的凝液倒入支來(lái)自排放設(shè)施的火炬氣管,又可減少管路壓力降,見(jiàn)圖3。圖5火炬吹掃系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖2.4吹掃系統(tǒng)通常情況下,應(yīng)根據(jù)具體設(shè)計(jì)參數(shù)進(jìn)行管材的選擇:①火炬氣設(shè)計(jì)溫度低于-40℃時(shí),選用為保證火炬氣排放管網(wǎng)的安全運(yùn)行,火炬氣總管的上游最遠(yuǎn)端設(shè)有固定的吹掃設(shè)施,該吹掃304不銹鋼;②火炬氣設(shè)計(jì)溫度為-40℃19℃時(shí),選用16Mn鋼;③火炬氣設(shè)計(jì)溫度高于設(shè)施包括流量計(jì)、止回閥和手動(dòng)調(diào)節(jié)閥。吹掃氣19℃時(shí)選用碳鋼。體一般用氮?dú)饣蛉剂蠚?但對(duì)于低溫管道,吹掃當(dāng)不同等級(jí)的管道連接時(shí),連接點(diǎn)附近的管氣體在最低溫度時(shí)不應(yīng)發(fā)生冷凝,對(duì)此一般采用道按設(shè)計(jì)溫度較低的等級(jí)設(shè)計(jì),其范圍是從連接氮?dú)獯祾?吹掃氣速在最大火炬管內(nèi)為0.03m點(diǎn)開始,沿較高設(shè)計(jì)溫度的管道向上游至少3m。s,如果火炬系統(tǒng)設(shè)有水(液)封,則水(液)封上游吹掃氣速為001m/s。對(duì)于低溫火炬和富3結(jié)語(yǔ)氫排放氣則要提高吹掃速度。若無(wú)水封,則吹掃近年來(lái),安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)越來(lái)越來(lái)越受氣應(yīng)該選用可用的最重氣體,并要安裝低流量報(bào)到重視,而且化工裝置不斷向大型化發(fā)展?；鹁婢椭甘菊婵斩鹊牡蛪簣?bào)警,以防空氣倒流入火系統(tǒng)是化工裝置安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行和環(huán)境炬系統(tǒng)?；鹁娲祾呦到y(tǒng)流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖5。保護(hù)的重要措施,因此火炬系統(tǒng)的設(shè)計(jì)顯得尤為2.5材料選擇重要管材選擇主要根據(jù)工廠各種事故狀態(tài)下,管參考文獻(xiàn)內(nèi)可能達(dá)到的最不利壓力、溫度和腐蝕等參數(shù)對(duì)1SH3009-2001,石油化工企業(yè)燃料氣系統(tǒng)和可燃性氣管材性能的影響來(lái)確定?；ず蜔捰蛷S火炬氣管體排放系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)范[S]道的壓力一般不超過(guò)1.0MPa(G)?；鹁鏆獾淖罡邷囟纫话悴怀^(guò)350℃,因此,管材的選取主(修改回稿2009-05-14)(上接第17頁(yè))采取適當(dāng)減少堿液加入量、適當(dāng)提高不凝氣2陳洪鈁,劉家祺.化工分離工程[M].北京:化學(xué)工閃蒸氣排火炬降低閃蒸槽壓力、疏通被堵業(yè)出版社,19955塞輔助燒嘴等措施,使產(chǎn)品酸度有較大降低,達(dá)3祁生魯?shù)?化學(xué)工程師技術(shù)全書[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.10到一級(jí)品指標(biāo),但要使產(chǎn)品酸度達(dá)到設(shè)計(jì)的優(yōu)級(jí)4譚天恩,麥本熙,丁惠華,化工原理[M].北京:化品,就要對(duì)不凝氣系統(tǒng)再進(jìn)行改造。學(xué)工業(yè)出版社,1994輝.化工廠系統(tǒng)設(shè)計(jì)[M].北京:化學(xué)考文獻(xiàn)H中國(guó)煤化工宋維端,肖任堅(jiān),房鼎業(yè),甲醇工學(xué)[M]北京:化CNMH學(xué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