2014年第22期化學(xué)教育(http://www. hxjy. org)知識(shí)介紹非對(duì)稱(chēng)烯烴反應(yīng)的立體化學(xué)'王云俠王蘭英** 李劍利(西北大學(xué)合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陜西西安710069)摘要通過(guò)實(shí)例就非對(duì)稱(chēng)烯烴反應(yīng) (加鹵素、加次鹵酸、溶劑汞化-脫汞反應(yīng)、硼氫化-氧化反應(yīng)、稀冷高錳酸鉀氧化反應(yīng)、過(guò)酸氧化反應(yīng)等)的區(qū)域選擇性和立體專(zhuān)一性進(jìn)行詳細(xì)分析，并根據(jù)反應(yīng)機(jī)理討論了產(chǎn)物的立體構(gòu)型。關(guān)鍵詞非對(duì)稱(chēng)烯烴反應(yīng) 區(qū)域選擇性 立體專(zhuān)一性 產(chǎn)物立體構(gòu) 型DOI: 10. 13884/j. 1003-3807hxjy. 2014030103烯烴的反應(yīng)是一-類(lèi)重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)子在烯烴π鍵電子的影響下發(fā)生極化，使靠近π鍵其反應(yīng)可以制備-元醇、二元醇、醚、鄰鹵醇、鄰電子的鹵素原子帶部分正電荷，而遠(yuǎn)離π鍵電子的鹵醚、鹵代烷、烷烴等，由于烯烴反應(yīng)的產(chǎn)物常常鹵素原子帶部分負(fù)電荷，富電子的烯烴與帶部分正會(huì)出現(xiàn)新的手性中心，且多是有機(jī)合成的重要中間電荷的鹵素原子形成路易斯酸堿絡(luò)合物，接著烯體，因此，烯烴反應(yīng)的立體化學(xué)一直是有 機(jī)合成化烴的1個(gè)sp2碳帶著1對(duì)π鍵電子與帶部分正電荷學(xué)的研究熱點(diǎn)。在國(guó)內(nèi)外現(xiàn)行的有機(jī)化學(xué)教材的鹵素原子結(jié)合形成鄰鹵碳正離子;鹵素原子體積中1-4，對(duì)烯烴反應(yīng)中產(chǎn)生的新的手性中心的構(gòu)型較大，它的孤對(duì)電子所占的p軌道和碳正離子的p描述較少，也沒(méi)有對(duì)產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行系軌道會(huì)發(fā)生重疊、交蓋形成三元環(huán)的鹵鑰正離子統(tǒng)分析。本文通過(guò)實(shí)例就非對(duì)稱(chēng)烯烴反應(yīng)的區(qū)域選(例如，環(huán)狀溴鑰正離子);然后鹵素負(fù)離子從三元擇性和立體專(zhuān)-性進(jìn)行詳細(xì)分析，并根據(jù)反應(yīng)機(jī)理環(huán)鹵鑰正離子的背面進(jìn)攻,形成有立體構(gòu)型的鄰討論產(chǎn)物的立體構(gòu)型。鹵加成產(chǎn)物。反應(yīng)具有立體專(zhuān)-性。以1-甲基環(huán)1加鹵素戊烯和溴的加成反應(yīng)為例，具體過(guò)程如圖1在反應(yīng)時(shí)，底物烯烴分子與親電試劑鹵素分子所示[1-3]。(C2或Br2)相互靠近，達(dá)到- -定距離時(shí)，鹵素分CH3R .CH3-CH;曲些Br +'BrBr:RBr:1對(duì)對(duì)映異構(gòu)體更多δ+ .VCH3<8.