第27卷第6期石油化工應用Vol 27 No 62008年12月PETROCHEMICAL INOUSTRY APPLICATIONDec.2008甲醇合成技術的發(fā)展劉吉平(神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司甲醇廠,寧夏銀川750411)摘要:主要介紹了國內(nèi)外甲醇合成的技術及合成塔的結構,通過對比國外合成塔的各項技術參數(shù)及國內(nèi)開發(fā)的甲醇合咸技術,明確了甲醇合成塔將來開發(fā)的特點和發(fā)展方向。關鍵詞:國內(nèi)外甲醇合成塔;技術參數(shù);甲醇合成塔特點;發(fā)展方向中圖分類號:TQ21文獻標識碼:A文章編號:1673-5285(2008)06-0013-06甲醇是重要的有機化工原料是碳一化學有機及IC公司的甲醇合成塔早期為單段軸向合成塔;目前工精細化工的基礎,又是優(yōu)良的能源載體。甲醇廣泛用于業(yè)上采用較多的是C冷激式合成塔,新近又推出冷生產(chǎn)塑料、合成纖維、合成橡膠涂料、香料、醫(yī)藥和農(nóng)管式合成塔和副產(chǎn)蒸汽合成塔。藥等;并且還是一種重要的有機溶劑。以甲醇為原料生(1)lCI冷激型甲醇合成塔ICI冷激型甲醇合成產(chǎn)的化工產(chǎn)品可達數(shù)百種。塔是英國ICI公司在1966年研制成功的。它首次采用了低壓法合成甲醇合成壓力為5MPa。采用固定床41甲醇合成工藝段冷激式絕熱軸向流動合成塔,通過特殊設計的菱形分布系統(tǒng)將冷激氣噴入床層中問帶走熱量。CI冷激式早期甲醇是由木材和木質素干餾制得的,1923年合成塔結構見圖1。該塔的控制系統(tǒng)要求較高并且直德國BASF公司首次用合成氣(CO+H2)在鋅鉻催化劑、徑和壁厚較大制造費用高運輸困難。高溫(360-400℃高壓(20-30MPa)下實現(xiàn)了甲醇合成工業(yè)化。之后隨著脫硫技術的發(fā)展,銅系催化劑開發(fā)成功并工業(yè)應用,開始采用低壓合成法。銅系催化劑反應溫度低(240-300℃),在較低壓力(5-10MPa)下可獲得高的甲醇產(chǎn)率,改善了甲醇質量,降低了原料的消耗。由于壓力低,投資減少,成本亦較低,具有顯著的優(yōu)越性,成為合成甲醇的首選方法冷激氣識可領在甲醇合成工藝技術上,各個專利商的不同點是1更在合成塔上各有千秋,因此,甲醇合成塔成為各個專利商技術角逐的舞臺。目前,國外擁有工業(yè)化甲醇生產(chǎn)技術的公司主要有Day(1.C)、 Lurgi、 Casale、 Topsoe、Linde等,國內(nèi)有西南化工研究院、上海理工大學、杭州卸催化劑口氣體出口林達公司等。圖1ICl冷激合成塔3國外主要的甲醇合成塔(2)冷管式合成塔1984年lC公司在 AICHE31ICI合成塔國際會議上提出了兩種新型合成塔,即冷管式合成塔帝國化學(C)是最早采用低壓甲醇工藝的公司,和副產(chǎn)管式成結構示意見圖2中國煤化工CNMHG收稿日期:2008-08-25作者簡介:劉吉平,男,(1977-),大學本科,助理工程師神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司甲醇廠技術員。石油化工應用2008年第27卷32Lurg列管等溫合成塔20世紀70年代初 Lurgi gmbH公司首先使用了管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔,既是合成塔又是廢熱鍋爐。操作壓力為5MPa,溫度為250℃,合成塔形似列管式換熱器(見圖4)。在塔中,列管內(nèi)裝填催化劑,管間為沸騰水。甲醇合成反應放出的熱很快被沸水移走。合成塔殼程的鍋爐水是自然循環(huán)的,這樣通過控制沸騰水的蒸汽壓力,來控制反應溫度,有效地抑制了副反應,延長了催化劑的使用壽命。權應氣人口圖2ICI冷管合成塔冷管式合成塔與單段內(nèi)冷式逆流合成塔相似。但冷管塔將換熱器移出,在合成塔筒體之外,如塔氣靠管間催化劑層的反應熱來預熱,溫度的調節(jié)是通過旁路或調節(jié)合成塔下游進出塔氣體交換量來控制;該塔不僅投資省,而且具有壓差小操作穩(wěn)定的優(yōu)點。(3)副產(chǎn)蒸汽合成塔副產(chǎn)蒸汽合成塔結構示意見圖3。該塔也屬于單段內(nèi)冷式但氣體流動式徑向橫流垂直于沸騰水冷卻反應氣出口管。該合成塔是應用了有限元分析法分析塔內(nèi)氣體流動和溫度特性后設計的催化劑制汽包圖4 Lurgi合成塔軟水下降管Lurg公司列管合成塔在使用含高銅的高活性催膨脹圈化劑時,可得到較高的單程轉化率。321 Lurgi列管塔的優(yōu)點1)單位體積的傳熱面積較高(可達30m3/cm3),管內(nèi)中心線與沸騰水之間的最大溫差可達10~12℃,床進氣分配板層溫差變化小,操作平穩(wěn);催化床2)通過蒸汽壓力的調節(jié),簡便地控制床層溫度,使氣體進口催化劑壽命延長;氣體出口3)熱能利用合理每噸甲醇副產(chǎn)蒸汽最高達14;軟水從汽包來4)反應溫和、副反應少,時空收率高達072um3h;5)單程轉化率高,合成塔出口的甲醇含量達7%圖3ICl副產(chǎn)蒸汽合成塔因此循環(huán)量減少,降低了循環(huán)回路中管件、閥門的費用(4)該塔的特點和循環(huán)壓縮機的能耗;1)合成塔的催化劑放在管外;6)開車方便,采用中壓蒸汽就可使催化劑達到起2)塔氣橫向流動既減少阻力降,又增加傳熱系數(shù);始活性溫度。3)列管不對稱排列;根據(jù)入塔氣在催化劑床層反塔的缺占是設條結構制作較困難,裝卸催應速度的變化,考慮設置列管的疏密程度,使反應速度化劑中國煤化工士高設備費用大。由沿最大速度曲線進行于CNMHG有增加管數(shù)使合成4)該合成塔采用帶膨脹圈的浮頭式結構,解決了塔的直徑增大,給設計和制造帶來很大困難。列管的熱膨脹問題。3.3 Casale軸徑向混合流合成塔笫6期劉吉平甲醇合成技術的發(fā)展Casale開發(fā)了2500ld以上的軸徑向甲醇合成徑向流動塔的床層減薄;故阻力降明顯降低,塔直徑、塔,軸徑向混合流動情況見圖5。 Casale軸徑向塔的主壁厚大為減少,造價降低,合成塔的空速、出口甲醇濃要結構特點:度也顯著提高。該塔的缺點是設計加工復雜,因徑向流動氣流速合成氣進口度不斷改變,使催化劑不能最大限度地利用。徑向塔在催化劑上部裝有復雜的機械裝置,以防止在運行過程催花床中因催化劑收縮而產(chǎn)生軸向氣流。合成氣人口有孔壁催化劑筐催化劑筐外部換熱器圖5 Casale軸徑向混合流合威塔1)環(huán)形的催化劑床頂端不封閉,側壁不開孔,形成8線催化劑床層上部氣流的軸向流動;2)床層主要部分氣流為徑向流動;3)催化劑筐的外壁開有不同分布的孔,以保證氣流分布;4)各段床層底部封閉,反應后氣體經(jīng)中心管流入合圖6 Topsoe徑向流甲醇合成塔成塔外的換熱器回收熱量。與冷激式絕熱塔相比,軸徑3.5 Linde等溫合成塔向混合流塔可節(jié)省投資,簡化控制流程,減少控制儀表。Linde新工藝釆用了一種新型節(jié)能等溫塔,該塔為軸徑向合成塔的優(yōu)點是大型化的潛力大,主要限盤管內(nèi)沸騰水冷卻的單段等溫塔(見圖7)。制是操作速度應在01-06m/s范圍內(nèi)。低于0.lm/s則呈層流流動,不利于氣相主體與催化劑顆粒表面之蒸汽接氣包間的傳質;高于06ms,床層壓降過大,且循環(huán)壓縮機循環(huán)水飛氣體入口負荷也難滿足要求。該塔的缺點是催化劑筐需要更換,催化劑裝卸復雜流動床合成不僅需要消耗動力而且需要耐磨損的催化劑,要清除進入循環(huán)壓縮機氣體中的催化劑小顆粒也很困難。34 Topsoe徑向合成塔催化劑Topsoe公司的中間冷卻徑向流動甲醇合成塔具有固定的催化劑層,其壓差較低,在02-0.3MPa范圍內(nèi)。情性球apse徑向合成塔結構見圖6。塔內(nèi)放置2-3層催化劑合成氣向中心流動帶外部熱交換器。塔中每層催化劑輸人的氣流溫度靠塔外廢熱鍋爐中反應氣的熱量來保證和控制。合成塔的操作條件為:合成壓力79MPa,反中國煤化工應溫度215-310℃。CNMHG*地日Topsoe徑向合成塔使用了該公司的RM01型銅系催化劑,活性高、選擇性高強度大、粒度小,合成氣圖7 Linde等溫合成塔16石油化工應用2008年第27卷在塔內(nèi)螺旋蛇管放置在催化劑層中,從蛇管下部4)合成壓力可在寬廣的范圍內(nèi)選擇;加人約45MPa的鍋爐水,而從上部排出中壓蒸汽5)不需開工鍋爐;35MPa和循環(huán)水。合成氣從塔上部進入,經(jīng)催化劑層6)可為各種不同的氣體組成進行設計;從下部排出。蛇管安裝在芯柱上,管內(nèi)設有隔板和連接7)原則上該合成塔可用于其他放熱催化反應,如件,在高氣流密度下排除了振動問題。管子在運行條件生產(chǎn)高級醇等相同時,1m2塔表面的傳熱面比傳統(tǒng)的套管增加30%-8)合成塔溫度分布與理想的動力學條件相對應,50%。合成塔給定工作壓力為10MPa,催化劑裝填量增加了甲醇收率;約100m?；厥辗磻獰岬纳吖芫鶆蚺渲迷趬毫θ萜鲀?nèi),9)催化劑的分布和等溫反應過程降低了催化劑床與上下半球形總管相連。由于使用粒度為5mmx5mm層的阻力降;合成塔單位體積的催化劑裝填量最大;由的催化劑,其裝填容易于冷卻盤管與氣流為逆流、錯流,導致傳熱系數(shù)較高3.51 Linde等溫合成塔的優(yōu)點使所需的冷卻表面顯著減少;突破了等溫合成塔機械)等溫操作減少了對催化劑的熱應力,提高了催上的限制,能在大規(guī)模生產(chǎn)時在任何給定的條件下采化劑使用壽命;用最佳的合成壓力。2)通過控制蒸汽壓力,可方便地調節(jié)合成塔的操36甲醇合成塔技術參數(shù)對比作溫度;幾種主要甲醇合成塔的比較見表1, Lurgi、CI及3)催化劑還原容易,沒有過熱的危險林德法低壓甲醇合成技術對比見表2。1幾種主要甲醇合成塔的比較合成塔類型CI冷激合成塔rg合成塔Casale合成塔Linde等溫合成塔Topsoe合威塔氣體流動方式徑向冷激回收熱量螺旋蛇管回收熱量外部換熱生產(chǎn)能力d230050005000催化劑相對體積0.8表2Lurg、Cl和林德法低壓甲醇技術對比魯奇法ICI法林德法合成壓力MPa5.0~10.0合成反應溫度℃230-270220-250催化劑組成Cu-Zn-Al-VCu-Zn-Al空時產(chǎn)(m3h)065-0.78進塔氣中CO%約12出塔氣中CHOH%循環(huán)氣:合成氣(8-5)l(4-5):1合成塔形式列管型冷激型冷管型管產(chǎn)蒸汽型盤管式設備尺寸設備緊湊較大合成反應熱利用反應熱副產(chǎn)汽不利用反應熱不利用反應熱利用反應熱副產(chǎn)驀汽利用反應熱副產(chǎn)25-3.5MPa中壓蒸汽成開工設備不設加熱爐有加熱爐不專門設加熱爐甲醇精制三塔流程兩塔流三塔流程中國煤化工技術特點用于高CO合或氣,刮產(chǎn)中壓汽便于調溫,合成甲-0合成氣,副產(chǎn)中壓蒸汽CNMHG到管式設備制逵材料和焊冷激型結構簡草,逵價低,設設備結構及造價捶要求高,造價高;設備更λ式(即冷管型)結構復雜,氣液換熱渟漏易造威事盤晉式設備制造材料和焊接要求新壓力外殼無法使用。故;設備更新只需換內(nèi)件。高,設備更新只需換內(nèi)件第6劉吉平甲醇合成技術的發(fā)展4國內(nèi)開發(fā)的甲醇合成塔5)D水管式甲醇塔單位容積傳熱面積大。比管殼塔傳熱面積大23%;近年來國內(nèi)在甲醇合成塔開發(fā)上也取得了長足的6)升溫還原用蒸汽加熱,惰性氣還原快速而安全進展并應用于生產(chǎn),各開發(fā)單位設計的裝置都有自己7)操作彈性大,設計可控傳熱溫差較大,以適應催的特色。化劑不同活性階段不同工況;4JD低壓恒溫水管式甲醇合成塔8)合成回路系統(tǒng)比較簡單,合成塔是反應器加內(nèi)湖南安淳高新技術有限公司開發(fā)的JD低壓恒溫置鍋爐水管式節(jié)能甲醇合成塔,是一種管內(nèi)冷卻管間催化的9)設備更新時,只需更換內(nèi)件外殼繼續(xù)使用水床降溫式合成塔。合成塔內(nèi)的流程:未反應氣經(jīng)過布42華東理工大學的絕熱管殼復合式合成塔置在塔中心的徑向分布器,全徑向分配進入催化劑層,華東理工大學開發(fā)的絕熱管殼外冷管合成塔,在反應出口氣經(jīng)徑向筒收氣后從合成塔下部出來,調溫國內(nèi)工業(yè)化業(yè)績已有3-5個規(guī)模為100200ka。該水經(jīng)過每一根“刺刀”管進入底部,再從底部經(jīng)“刀鞘”塔的上管板焊接于反應器上部,將反應器分割成兩部管與“刺刀”管之間環(huán)隙返上,進入置于合成塔上部的分;上管板上面堆滿催化劑,為絕熱反應段。上、下管板蒸汽閃蒸槽閃蒸產(chǎn)生蒸汽通過調節(jié)蒸汽壓力對催化用裝滿催化劑的列管連接,為管殼外冷反應段。絕熱反劑床層溫度進行控制;合成塔結構見圖8應段的催化劑用量為催化劑總量的10%-30%。反應器結構見圖9。該塔的特點為:入孔氣體出口圖9絕熱管殼外冷復合式反應器圖8JD低壓恒溫水管式甲醇合成塔1)能量利用合理,可副產(chǎn)中壓蒸汽,每噸甲醇副產(chǎn)1-內(nèi)外套管2-上管板:3-下管板;4殼體;5-中心管;6徑向藍蒸汽量為1t;4.11該塔具有以下多面的優(yōu)點2)操作控制方便,只需調節(jié)汽包壓力就可迅速調1)沸騰水管形如刺刀和刀鞘,為懸掛式即只焊一節(jié)反應溫度端,另一端有自由伸縮空間;管子受熱伸縮沒有約束3)催化劑的裝填、還原和卸出都方便;力,用普通不銹鋼管即可。殼體不受管子伸縮力的影4)由于無冷激、無返混,單程轉化率高;出口甲醇響殼體也要求不高,筒體材質用普通復合鋼板即可2)容積系數(shù)大,D水管式甲醇塔可達55%以上,的質量分數(shù)達55%-6.0%;如JDe2800mm低壓水管式甲醇塔催化劑裝填可達5)反應溫度控制嚴格,副反應少,催化劑選擇性58t同類上述引進的反應器僅裝38m3);好粗甲中國煤化工3)催化劑裝填容易;消除了壁效應;4)由于反應器阻力降極低,單套大能力系統(tǒng)完全CNMHG系列大型化后反可以通過串聯(lián)來實現(xiàn)超大能力的甲醇系統(tǒng)生產(chǎn),而不應器直徑也不致于過大;使反應器過大造成運輸和加工等困難;8)反應器阻力<100kPa,可以節(jié)省循環(huán)壓縮機功耗;18石油化工應用2008年笫27卷9)運轉周期長,微量毒物能被絕熱層催化劑吸附,用于750kua裝置, Lurgi管束型已用于450ka裝置;催化劑使用壽命可望超過3年。2)以較高位能回收反應熱副產(chǎn)蒸汽;如 Lurgi型、4.3杭州林達均溫型甲醇合成塔Linde型副產(chǎn)中壓蒸汽;該塔是一種采用內(nèi)置U形冷管的均溫甲醇合成3)催化床層易于控制,可靈活調節(jié),如 Lurgi型用塔,見圖10殼程的蒸汽壓力調節(jié)層床溫度,CI型用冷激氣量調節(jié)溫度;4)床層溫度盡可能均勻,以延長催化劑使用壽命;5)對原料氣組成有較強的適應性,可適用于煤、天然氣、石腦油、渣油為原料制甲醇的多種場合;6)為降低壓降,采用徑向或軸徑向流動,如Topsoe、 Casale合成塔7)結構緊湊,催化劑裝卸方便。52國內(nèi)外正在開發(fā)的大型甲醇合成塔(1)氣相法合成甲醇合成塔:多段徑向冷激型、絕熱-管束型、 GSSTFR型(氣固-固滴流流動)、 RSIPR型(級間產(chǎn)品脫除)氣-液相并存式;(2)液相法合成甲醇合成塔:三相漿態(tài)床式和滴流床式(3)超臨界相合成甲醇合成塔。7出塔圖10林達低壓均溫型甲醇合成塔結構6結束語進塔原料氣經(jīng)上部分氣區(qū)后,均勻地分流到各冷管膽的進氣管,再經(jīng)各環(huán)管分流到每一冷管膽的各個目前,神華寧夏煤業(yè)集團在寧東能源重化工基地U形冷管中。原料氣在U形管中下行至底部后隨U形25萬噸年甲醇項目采用的華東理工大學的絕熱-管殼管改變方向,上行流出冷管,熱氣由U形管出口進入復合型反應器。正在建設的60萬噸年甲醇項目和52管外催化劑床層,自上而下流動,與催化劑充分接觸,萬噸年煤基烯烴項目(日產(chǎn)5000甲醇裝置)釆用的是經(jīng)多孔板、出塔氣口出塔。德國魯奇公司的水冷式和水冷一氣冷甲醇合成技術哈爾濱依蘭煤氣廠甲醇合成塔改造中,塔外殼采為了降低甲醇生產(chǎn)成本增強競爭能力,節(jié)能降耗及裝用原2000mn的40ka甲醇裝置合成塔,內(nèi)件采用置超大型化是今后甲醇發(fā)展的方向。近年來世界甲醇林達設計的均溫型低壓甲醇塔內(nèi)件。外殼為帶有上、下技術進步很快,總體上看我國甲醇技術比較落后規(guī)模封頭的圓筒容器,上、下封頭設有進塔氣口及出塔氣小能耗高競爭能力差,60萬噸以上甲醇裝置的技術口。合成塔壁上法蘭下部設圓形隔板,與塔壁焊接或活和關鍵設備主要靠進口,國內(nèi)應加強大型甲醇技術開動密封將合成塔分為上、下兩部分,上部為分氣區(qū);下發(fā)力度逐步縮小與國外的差距。部為裝有U形管束及催化劑的反應區(qū)。運行表明:該塔具有結構簡單合理溫差小、溫度均勻操作彈性大、參考文獻催化劑裝填系數(shù)大、投資省的特點。[]李瓊玖,等近代甲醇合成工藝與合成塔技術(上)化肥設林達低壓均溫型甲醇合成塔包括內(nèi)蒙天野集團和計,200341.(6):5~12陜西渭化集團年產(chǎn)20k甲醇裝置至令已有9套成功2李數(shù),等近代甲明合威工號合威技術(下)化這投運。35正在開發(fā)的甲醇合成塔特點1劉化H中國煤化工20.43023醇合成反應器技術CNMHG5l國際上甲醇合成塔的發(fā)展趨勢5]劉勇,李慧麗,闥士友.均溫型低壓合成塔在甲酶生產(chǎn)中的1)要適應單系列大型化的要求,如ICI冷激型已應用化肥設計,2003,30(3)3942