廣東化工2011年第7期www.gdchem.com第38卷總第219期乙二醇合成技術(shù)的新進(jìn)展趙小全(中國石化鎮(zhèn)海煉化公司烯烴部,浙江寧波315207摘要]對國內(nèi)外乙二醇合成技術(shù)的新進(jìn)展進(jìn)行了介紹,包括催化水合法、碳酸乙烯酯法(EC、合成氣合成法和甲醛/甲醇合成法。其中催化水合法和碳酸乙烯酯法具有EO轉(zhuǎn)化率而、EG選擇性高等優(yōu)點(diǎn),是最有前途的L業(yè)化方法。合成氣合成法和甲醛甲醇合成法具有原料價(jià)格低工藝流程短、能耗低等優(yōu)點(diǎn),非常具有吸引力。同時(shí),提出了我國乙二醇工業(yè)的發(fā)展方向關(guān)鍵詞]厶-醉:環(huán)氧乙烷;催化水合:碳酸L烯酯;合成氣[中圖分類號TQ文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號]1007-1865(2011)07024202est Progress on Synthesis of Ethylene GlycolZhao Xiaoquan(Zhenhai Refining and Chemical Company Ethylene Division, SINOPEC, Ningbo 315207, China)Abstract: Latest progress on synthesis of ethylene glycol(EG)at home and abroad is introduced, including catalytic hydration of ethylene oxide, ethycarbonate(EC), syngas, as well as formaldehyde/methanol. They are the most promising methods of industrialization for catalytic hydration and ethylene carbonate,sion and EG selectivity. They are the most attractive methods for syngas and formaldehyde/methanol, because of lower prices of rawand lower energy consumption. The direction of developing EG industry in China is pointed out.eywords: ethylene glycol: ethylene oxide; catalytic hydration: ethylene carbonate: syngas)是一種重要的有機(jī)化工原料,廣泛用于生產(chǎn)聚酯水合工藝和聚酯樹脂、潤滑劑、非離子表面活性劑2001年公She公司開發(fā)出負(fù)載于離子交換樹脂上的多羧球∠二醇總需求量正穩(wěn)步上升,已成為乙烯酸衍生催化劑。在水EO摩爾比(1-6):1,反應(yīng)溫度90-150℃系列繼聚乙烯、聚氯乙烯后第三大品種反應(yīng)壓力02~2MPa條件下,EO的轉(zhuǎn)化率大于97%,EG的選擇前,國內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧乙烷直接性高于94%此后,She2公司門又研制了與鹽相絡(luò)合的大水合法。各公司的工藝技術(shù)和流程基本相同,主要區(qū)別在于催化化合物為催化劑。最主要的大環(huán)化合物是具有兩維空間結(jié)構(gòu)的冠、反應(yīng)和吸收工藝上的一些技術(shù)細(xì)節(jié)上。該工藝主要的缺點(diǎn)是醚(單環(huán)水合比高,同時(shí)單乙二醇選擇性偏低,流程長,能耗大,生產(chǎn)中無論是均相還是非均相反應(yīng)的烯烴環(huán)氧化合物的水合都大量的能罩用于蒸發(fā)產(chǎn)品中的水分。為了降低能耗,提高目的產(chǎn)好的催化性能。對于均相反應(yīng),它比較容易分離和循環(huán)樓角物單乙二醇的選擇性,近年來,合成EG的新藝不斷地被開發(fā)于非均相反應(yīng),它的熱穩(wěn)定性比較高。EO轉(zhuǎn)化率>99%出來,主要有環(huán)氧乙烷(EO催化水合法、碳酸乙烯酯EC)法、合選擇性最高可達(dá)95%成氣法以及甲醛甲醇合成法等。其中催化水合法和碳酸乙烯酯法She公司0最新研發(fā)了一種水合工藝“ OMEGA技術(shù),制乙二醇被認(rèn)為是最有前途的工業(yè)化方法該工藝采用有機(jī)磷鹽為催化劑,在水合比小于5的情況下,可1環(huán)氧乙烷直接催化水合法使EG的選擇性達(dá)995%。該工藝特點(diǎn)是產(chǎn)品收率大、水用量少1.1均相催化水合法且?guī)缀鯖]有副產(chǎn)物UCC公司開發(fā)了兩種陰離子水合催化劑一種是用含MoDOW化學(xué)公司1開發(fā)出一種環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇的W或V等多價(jià)態(tài)過渡金屬含氧酸鹽,如含(HvOn)3、(vo)高選擇性催化劑 DowexMSA-1。該催化劑是由陰離子交換樹脂與vO)y、cvO}、酸根、偏鉬酸根或鈣酸根等鹽類的催化劑二氧化碳、氫氧化鈉相結(jié)合的體系,在水EO摩爾比為9:1,反陽離子為堿金屬,銨鹽、李銨鹽或季磷鹽等。該類催化劑可以單到966%應(yīng)溫度99℃,壓力1.2MPa條件下催化水合,EG的選擇性可達(dá)獨(dú)使用,也可以負(fù)載在氧化鋁、氧化硅或分子篩等惰性載體材料上,可以提高轉(zhuǎn)化率、提高選擇、降低水合比但部分催化劑會載體,2%10%的能氧化物作催化劑,001%5%的鋅或鎘氧化也對產(chǎn)品的質(zhì)量造成不利影響。另一種是三苯基膦絡(luò)合催化劑物作助劑,還含有1%10%的粘合劑在水/EO摩爾比8:1以雙(三苯基臟)亞胺鉬酸鹽作為催化劑,在水EO質(zhì)址比251和02%Cd0時(shí),EO轉(zhuǎn)化率100%,EG選擇性達(dá)到90%南京質(zhì)量的20%),因此不適于工業(yè)應(yīng)用水合制備乙二醇的催化劑,在水/O摩爾比1:22、反應(yīng)溫度95針對水溶性v、Mo、W催化劑流失的問題,UCC公司又℃,反應(yīng)壓力10MPa下,EO轉(zhuǎn)化率為958%,EG選擇性為975開發(fā)出具有水滑石結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催化劑。在水/EO摩爾比(5-7):1,反應(yīng)溫度150℃,壓力20MPa條件下,BO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%EG的選擇性為97%盡管環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇具有很多優(yōu)點(diǎn),但是催化林青松等以無機(jī)鹽和雜多酸的復(fù)合物作為催化劑,雜多酸劑穩(wěn)定性還不夠,制備L藝復(fù)雜,難以回收利用,有的還會在為KPMo12O4o7H2O,無機(jī)鹽為Kl。當(dāng)水/O摩爾比(4-8品中殘留·定量的金屬,需要增加相應(yīng)的設(shè)備來分離,因此,該方法還需更深入的研究M,反應(yīng)時(shí)間830m1,pH81時(shí),BO的轉(zhuǎn)化率950%992碳酸乙烯酯(EC法%,EG的選擇性達(dá)%6%隨著催化劑用量的增加,環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)21碳酸乙烯酯(EC)水解法化率和乙醇的選擇性均有所提高碳酸乙烯酯(EC)水解法為由EO和CO2合成EC,EC水解得12非均相催化水合法到EG。其反應(yīng)方程式如下She公司早期曾采用氟磺酸離子交換樹脂為催化劑,缺點(diǎn)(CH2)O+CO2-(CH:O)CO是水比仍然很高。隨后,Shl公司又開發(fā)了以季胺型酸式碳2CH2OH酸鹽陰離」交換樹脂作為催化劑的催化水合工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明菱化學(xué)公司將乙烯氧化得到的EO用含有EC和EG的水EO轉(zhuǎn)化半為%6%98%,EG擇性為97%98%為了克服該系溶液吸收后直接進(jìn)入酯化反應(yīng)器轉(zhuǎn)變?yōu)镋C和EG,然后再進(jìn)行水列催化劑壽命短和耐熱性較差的缺點(diǎn),She公司又開發(fā)出類似解反應(yīng)得到EG,開發(fā)的催化劑在水合比2:1的條件下,EG收SiO2骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧乙烷率達(dá)99%以上[收稿H期]201106-152011年第7期廣東化工第38卷總第219期www.gdchem.com2432002年三菱化學(xué)公司對該技術(shù)取得了突破性進(jìn)展,三菱化為19%學(xué)公司開發(fā)的工藝以環(huán)氧乙烷裝置制得的含水40%的環(huán)氧乙烷43甲醇脫氫二聚法和二氧化碳為原料,并使催化劑完全溶解在反應(yīng)液中,反應(yīng)幾乎醇二聚合成EG一般通過可使所有的環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為碳酸乙烯酯和乙二醇,碳酸乙烯在下,由甲醇生成CH2OH,然酯再在加水分解反應(yīng)器中全部轉(zhuǎn)化成乙二醇,此過程生成的二氧甲醇脫氫聚法的優(yōu)點(diǎn)是原料甲醇化碳大部分可以循環(huán)再利用。生成的乙二醇進(jìn)入脫水塔除去水分較高。但據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道該方法之后與催化劑分離,然后在乙二醇塔中精制成高純度的乙二醇化物、鍺、Y射線和銠等進(jìn)行催化該催化工藝具有如下特征:單乙二醇選擇性超過9%水EQ摩5結(jié)語兩步反應(yīng)所采用的壓力均為傳統(tǒng)工藝的12,且可制得高質(zhì)量的乙產(chǎn)成本,EO催化水合制EG必將代替非催化水合工藝。碳酸乙烯22乙二醇和碳酸二甲酯DMC聯(lián)產(chǎn)法酯法可充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO2資源,并能聯(lián)產(chǎn)非常有價(jià)值EG和DMC聯(lián)產(chǎn)法包括兩步:CO2和EO在催化劑作用下合的碳酸二甲酯ODMC),非常具有吸引力。合成氣合成法和甲醛甲成EC:EC和甲醇反應(yīng)生成DMC和EG。這兩步反應(yīng)屬于原子利醇合成法具有原料價(jià)格低、工藝流程短、能耗低等優(yōu)點(diǎn),且符合用率100%的反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下我國煤和天然氣資源相對豐富、石油資源相對匱乏的狀況,應(yīng)加CO2+(H2)O→(CH2O)2CO大這方面的研究力度,提升我國EG生產(chǎn)技術(shù)的整體水平(CH2O)2CO+2 CH3OH-(CH,)CO+HOCH: CH:OHTexaco公司開發(fā)了以離子交換樹脂為催化劑的技術(shù)2,DMc的選擇性達(dá)99%以上,EG的選擇性達(dá)97%以上。 Exxon Mobil參考文獻(xiàn)公司開發(fā)了以堿性沸石為催化劑的技術(shù)。與離子交換樹脂相比[IJHwaili S, Bemard C R, John HR. Monoalkylene Glycol Production Using堿性沸石具有更好的熱穩(wěn)定性、催化活性、選擇性和再生性。Mixed Metal Framework Compositions[P]. US: 4967018, 19903合成氣合成法[2] Forkner M W. Highly Selective Monoallkylene Glycol Catalysts[P]0529726.19933.1直接合成法3]林青松,李素梅,周斌,等.環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的催化劑及過程合成氣直接合成EG反應(yīng)式如下P]CN:123748,199-12082CO+3H2→HOCH2CH2OH[JVan K E. Process for the Preparation of Alkylene Glycols[P]. wo該工藝的催化劑主要有銠催化劑和釘催化劑兩大類。UCC公9719043.1997.司開發(fā)了兩種催化劑:一種是用三烷基和胺改性的銠催化劑[S]Van K E. Process for the Preparation of Alkylene Glycols[P]. US轉(zhuǎn)化率和選擇性較低:另一種是用咪唑改性的釘催化劑,該催化5874653.199902劑使EG選擇性提高到70%以上,但存在著催化劑的連續(xù)循環(huán)亻用及產(chǎn)品的分離問題。日本工業(yè)技術(shù)院的一項(xiàng)專利是以乙酰丙6JVAN K E. Catalytic Hydrolysis of Alkylene Oxides[P]. WO r992305.199905-14酮基二羰基銠為催化劑,合成氣經(jīng)液相反應(yīng)制得EG[7] shell Presentation in China EO/EG Enterprises-6th Conference(C]. EA32合成氣氧化偶聯(lián)法全國環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)秘書處,1998氧化偶聯(lián)法是指CO氣體首先合成草酸二酯,然后再加氫合8 Eugene M G, Andre VK. Carboxylates in Catalytic Hydrolysis of Alkylene成EG。該法的關(guān)鍵是第一段的合成草酸二酯技術(shù)Oxide[P]US;6316571,2001.2C0+1/202+2ROH- ROOCCOOR+Ho[9]Feike D J, Jan D W. Process for the Preparation of AlkyleneROOCCOOR+4H2- HOCH: CH2OH+2ROHGlycols[P]GB:2378701.2003202-19即2cO+2O2+4H2→ HOCH2CH2OH+H2O[Io]Kau J C. Shell OMEGA Process CRI EO Catalysts. The 9th Chinese日本宇部興產(chǎn)公司和美國UCC公司聯(lián)合開發(fā)了通過草酸EOVEG Conference[C]. Maoming, 2004丁酯合成EG的路線。該工藝先以CO0和丁醇為原料、PdC為催 []Technology and the Oil Chemicals Advantage門. A Chemical Week化劑,在90℃、98MPa下,通過液相反應(yīng)合成草酸Custom Publication, 2006, 168(31): 29后再采用液相加氫合成EG。此后,日本宇部興產(chǎn)公司開展了常壓[12]Strikler G R, Lee G J, Rievert W J. Process and Equipment for the氣相催化合成草酸酯的研究。在80-150℃、0.5MPa條fProduction of Ethylene Glycols[P]. US: 6137015. 2000.PUALO2為催化劑,CO和亞硝酸甲酯或亞硝酸丁酯進(jìn)行氣相反應(yīng)13 lIyA, Yue B, Yan S R, et al. Preparation of Ethylene Glycol via Catalytic生成相應(yīng)的草酸二酯,草酸酯經(jīng)凈化后,在銅鉻催化劑、3MPa、 Hydration with Highly Eficient Supported Niobium Catalyst門.cata225℃下進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)生成EG,EG的選擇性為95%Letters,2004(95)163-166國中科院成都有機(jī)所,浙江太學(xué)天津大學(xué)等單位相開 Li Y C, Yan S R, Yang W M, et al. Selective Catalytic Hydration ofCO催化合成草酸酯及其衍生物產(chǎn)品草酸、EG的研究Ethylene Oxide over Niobium Oxide Supported on a-alumina[]. Applied但大多停留在小試階段。中國科學(xué)院福建物構(gòu)所攻克了核心催化 Catalysis,200272):305-310劑關(guān)鍵技術(shù),采用工業(yè)級CO、NO、H2、O2和醇類等作為原[15]Li Y C, Yan SR, Yang WM, et al. Effects of Support Modification on備EG該工藝形成了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的全新工藝和核心催NbzOya-AlO, Catalyst for Ethylene Oxide Hydration]. J Mol Catal A化劑制備技術(shù),合成氣偶聯(lián)合成法具有工藝要求不高,反應(yīng)條件Chemical,2005,226(2):285290較為溫和等優(yōu)點(diǎn)[16李應(yīng)成,何文軍,費(fèi)泰康,等.環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇的固體酸催4甲醛/甲醇合成法化劑P.CN:1565734A.200501-194.1甲醛縮合法[冂李應(yīng)成,何文軍,何立,等.由環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的固體酸催eis等闐研究了沸石用30%的甲醛水溶液與等體化劑[P],CN:1565735A.200501-19積NaOH反應(yīng),甲醛縮合形醛,然后以鎳作催化劑,在%48王疆陳金龍張波,等改性硅膠上的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)團(tuán)催化學(xué)℃、常壓條件下加氫還原為2005,26(5):355356醛轉(zhuǎn)化率為100%,乙醇醛選19 Mitsubishi Chemical Corporation. Method for Producing Monoethylycl[P].US:6080897.2000美國 Electro synthesis公司開發(fā)了甲醛電化學(xué)加氫二聚法合成20 Kazuki K. Process for Simultaneous Production of Ethylene Glycol and2HCHO+2H+2e- HOCH_ OHCarbonate[P). US: 6380419. 2002研究表明,電解液的pH控制在5-7,EG選擇性約為90%[21]Texaco Chemical Company. Process for Cogeneration of Ethylene Glycol最優(yōu)條件可達(dá)到99nd Dimethyl Carbonate[P]. US: 5214182, 199342甲醛氡甲?；╗22]Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process for Co-Production of Dialkyl甲醛氫甲酰化法是在鈷或銠催化劑作用下,甲醛與合成氣進(jìn)Carbonate and Alkanediol[P]. US: 6365767. 2002行氫甲?；磻?yīng)制得羥基L醛,然后羥基乙醛加氫制得EG。其反[23]賀俊海,黃集鉞,石鳴彥,等,乙二醇合成技術(shù)研究中間體應(yīng)方程式如下2008(l1):28-31HCHO+CO+H2→ HOCH2CHO[24]天津大學(xué),氣相法C偶聯(lián)再生循環(huán)制草酸二乙酯們門,cNHOCH2CHO +H2- HOCH CH2OH96109811.2.1997以 RhCI(COXPPh2催化劑為例,甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)998%[25]王保偉馬新賓李振花,等,CO氣相偶聯(lián)制草酸模擬放大研究門中羥基乙醛選擇性為95%,將甲醛和羥基乙醛分離后,再用PdC國工程科學(xué),2001,3():19.85.廣東化工2011年第7期第38卷總第219期2.6燃燒性能氧樹脂E44包覆APP對聚氨酯密封膠的綜合阻燃性能明顯優(yōu)于未APP包覆改性前后對聚氨酯垂直燃燒性能的影響見表2。從表包覆APP阻燃密封膠,這與前面熱重分析結(jié)果顯小的環(huán)氧樹脂中可以看出,隨著微膠囊包覆APP添加碌的增大,聚氨酯密封膠E44其有成炭效果的結(jié)論吻合,考慮到APP對體系綜合性能的影樣條的總?cè)紵龝r(shí)間逐漸縮短,阻燃性能變好,當(dāng)添加量達(dá)到32%響,選用32%的添加量為宜時(shí),試樣能夠快速熄滅,達(dá)到v0級別,總?cè)紵龝r(shí)間為5s;且環(huán)表2APP包覆前后對聚氨酯密封膠燃燒性能的影Tab 2 Effect of before and after APP coating to combustion properties of polyurethane sealant添加量未改性APP環(huán)樹脂E44微膠囊包覆AP總?cè)紵龝r(shí)間/FV32mm燃燒現(xiàn)象總?cè)紵龝r(shí)間/sFv32燃燒現(xiàn)象無級帶火滴落無級帶火滴落不熄無級帶火滴落不熄無級帶火滴落10不熄無級帶火滴落無級帶火滴落15試樣拉長試樣拉長試樣拉長試樣拉長22vvvvvv-0快速熄滅快速熄滅2.7耐水性能%,而添加E44包覆改性APP阻燃密封膠的拉伸強(qiáng)度為24MPa選用長時(shí)間溫水沒泡實(shí)驗(yàn)加速APP從樹脂基體中的遷移速度伸長率為618%較浸水之前下降了9.16%,伸長率下降了155模擬阻燃聚氨酯密封膠在極端環(huán)境下的使用條件,驗(yàn)證APP在包%,下降幅度明顯小于前者。添加未包覆的APP密封膠的阻燃性覆前后的遷移性,選用環(huán)氧樹脂E44微膠囊包覆APP添加量為32能下降最為明顯,氧指數(shù)從31下降到25.7,垂直燃燒性能劐從v0%的密封膠進(jìn)行測試,并將未添加APP的密封膠作為參考基準(zhǔn)下降到V2:添加E4微膠囊包覆APP密封膠的氧指數(shù)儀下降0.6相應(yīng)測試結(jié)果見表3。從表中可以看出浸水后未添加APP的密封妝垂直燃燒性能仍為V0。從上述結(jié)果可以看出看出,經(jīng)E44微膠囊的力學(xué)性能略有下降,添加未包覆的APP密封膠拉伸強(qiáng)度為1.872包覆的APP與樹脂相容性好,表現(xiàn)出良好的耐水性能。MPa,伸長率為298%浸水后下降了21.24%,伸長率卜降了4706表3耐水性能3 Water resistance沒水前浸水后拉伸強(qiáng)度MPa伸長率%氧指數(shù)%F32mm拉仲強(qiáng)度MP伸長率氧指數(shù)%FV32mm未添加30132979無級未包覆APP2.377l872E44包覆APP3結(jié)論[2]劉益軍,聚氨酯原料及助劑手冊M,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:701)經(jīng)E4微膠囊包覆改性后APP形成白色流散性粉末,pH為 3 Lewin M. Unsolved problems and unanswered questions in flame粘度為321MPas,較未包覆時(shí)粘度897MPas,下降了642%;水中溶解性為018%,較末包覆水中溶解性047%,下降了6171 bce of polymers). Polymer Degradation and Stabilit%:開始失重的溫度為262℃,較未包覆APP的開始失重溫度提高了101℃;在700℃時(shí)的殘重為4216%,較未包覆的APP的殘重[]Samyn F, Bourbigot S, Jama C, et al. Characterizations of the dispersion則為37,37%,提高了11.36%etarded nano composites[J]. European Polymer Joumal(2)E4微膠囊包覆APP阻燃聚氨酯密封膠的氧指數(shù)隨其添加00844量的增加而逐漸增大,當(dāng)達(dá)到30%時(shí),增長速度變緩;當(dāng)添加量5謝12聚磷酸銨的微膠囊化與阻燃應(yīng)用門阻燃材料與技術(shù)為32%時(shí),與同樣添加量末改性APP阻燃聚氨酯密封膠相比,氧指數(shù)為32.1,提高了3.51%,且試樣吏為快速熄火[6]丁著明.高聚合度聚磷酸銨的改性和應(yīng)用[刀塑料助劑,2004,(2)浸沒水實(shí)驗(yàn)顯示添加E44包覆收性AP阻燃密封膠的拉伸性[馬志領(lǐng),唐篡鵬,路正字,等微膠囊多聚磷酸銨的耐水性及其在聚丙燃燒性能仍保持為.與未改性AP燃聚酯封膠相比表涂生榆主閑217貼飛酸阻燃構(gòu)放美參考文獻(xiàn)本文文獻(xiàn)格式:任紹志,靳曉雨,王宇旋,聚磷酸銨微膠囊化及[黃應(yīng)昌,呂正薈,彈性密封膠與膠粘劑M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社其在聚氨酯密封膠中的阻燃應(yīng)用[J].廣東化工,2011,38(7)244-246)(上接第243頁)[30蔡啟瑞,彭少逸,萬惠霖,等.碳一化學(xué)中的催化作用M,北京:化[26]李竹霞,錢志,趙秀閣,等.草酸二甲酯加氫 Cu/SiO2催化劑前體的學(xué)工業(yè)出版社,1995:539研究[門華東理T大學(xué)學(xué)報(bào),2004,30(6):613417[31]鐘順和,高峰,葉文強(qiáng)激光促進(jìn)磷酸鹽表面甲醇氧化偶聯(lián)反應(yīng)李竹霞,錢志剛,趙秀閣,等.CuSO2催化劑上草酸二甲酯加氫反應(yīng)化學(xué),200,17(3):238-242的研究印化學(xué)反應(yīng)工程與T藝,2004,20(6)}121-1232]孟先申,21世紀(jì)以煤和大然氣為原料的cl化學(xué)門,化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)[28]王克冰,王公應(yīng),非石油路線合成乙二醉技術(shù)研究進(jìn)展門現(xiàn)代化工,200,18(2):1-16005,25(增刊)47-52.29 Pattabiraman r. Electrooxidation of Formaldehyde and Ethylene Glycol(本文文獻(xiàn)格式:趙小全.乙二醇合成技術(shù)的新進(jìn)展[J.廣東化on Carbon-Supported Palladium-Silver Bimetallic Catalysts. In: New Materials I, 2011, 38(7): 242-243)for Fuel Celland Modern Battery Systems If [J]. Montreal: Ecole Polytech deMontreal,1997;881-89l