物理化學(xué)學(xué)報(Wuli Huaxue Xuebao) April Acta Phys.-him.sin.,2009,25(4):677-683677 [Article] www.whxb.pku.edu.cn乙醇醛的分子動態(tài)結(jié)構(gòu)蔡開聰王建平(中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190摘要:以量子化學(xué)計(jì)算作為起點(diǎn),為最簡單的糖類分子——乙醇醛開發(fā)了兩套分子力學(xué)力場參數(shù):基于肽類的力場和基于醛類的力場分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明,所開發(fā)的類醛力場參數(shù)能夠較好地描述乙醇醛分子在水中的結(jié)構(gòu)以及水分子在其周圍的分布通過瞬時簡正模式分析,得到了3N-6個模式的瞬時振動頻率和振動躍遷偶極矩等振動光譜參數(shù)的統(tǒng)計(jì)分布及其相關(guān)性結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算和分子動力學(xué)模擬對生物分子體系的多元振動光譜參數(shù)進(jìn)行預(yù)測和評估,為從化學(xué)鍵水平出發(fā)模擬寬帶飛秒維紅外相關(guān)光譜提供了一個新方法關(guān)鍵詞:力場參數(shù);分子動力學(xué)模擬;紅外光譜中圖分類號:0641 Molecular Dynamical Structures of Glycolaldehyde CAI Kai-Cong WANG Jian-Ping (Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, State Key Laboratory for Molecular Reaction Dynamics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China) Abstract: From quantum chemical computations, mechanics force fields based on peptides and aldehydes were developed for the simplest sug hyde. Molecular dynamics simulations demonstrated that the structure of glycolaldehyde and the can be better described by aldehyde-like parameters. Probabilities of normal mode ere obtained by instantaneous normal mode analysis. This is thus a new way to predict broadband two-dimensional infrared spectroscopy for biomolecules by combining quantum mechanics calculation and molecular dynamics simulation. Key Words: Force field parameter; Molecular dynamics simulation; IR spectroscopy眾所周知,傳統(tǒng)的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)蹤研究體系的動態(tài)結(jié)構(gòu)與動力學(xué)過程的一種前沿光與其它光譜學(xué)手段一起常常被用于生物分子的結(jié)構(gòu)譜學(xué)方法,被喻為是新興的“結(jié)構(gòu)生物學(xué)手段”23其研究這是由于分子的振動頻率和振動吸收線型通初期研究集中在凝聚相低聚肽體系的結(jié)構(gòu)和動力常對分子所處的微環(huán)境極為敏感.近年來發(fā)展起來的學(xué)方面,最近已經(jīng)逐漸擴(kuò)展到其它分子體系而飛秒二維紅外(femtosecond twodimensional- infrared,糖類分子體系的二維紅外光譜及其多元非諧性振2DIR)光譜,既能利用非諧振子的耦合來表征基動光譜參數(shù)研究直至最近才開始多糖分子以其結(jié)團(tuán)之間的結(jié)構(gòu)信息,又能進(jìn)一步從二維振動線型來構(gòu)復(fù)雜多樣而著稱,其溶液結(jié)構(gòu)檢測鑒定一直是結(jié)表征體系多重振動態(tài)的相關(guān)性能量轉(zhuǎn)移以及振動構(gòu)生物學(xué)界的一個難題.如何有效地利用振動光譜弛豫等最基本的和最重要的超快動力學(xué)參數(shù),因而手段來研究糖類分子的溶液結(jié)構(gòu),是本文所要探討迅速成為在化學(xué)基團(tuán)水平上以飛秒時間分辨率來跟的問題. Received: October 8, 2008; Revised: December 4, 2008; Published on Web: December 26, 2008 'Corresponding author. Email: jwang @iccas. ac.cn; Tel: +8610-62656806; Fax: +8610-62563167國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目20773136)、國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)(200A02Z139)和中國科學(xué)院“百人計(jì)劃”資助 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica678 Acta Phys.-Chim. Sin., 2009Vo1.25隨著二維紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究的逐步深入,從理 OHI論上模擬計(jì)算分子的二維紅外光譜正在成為一個研究熱點(diǎn)-0同時,由于二維紅外光譜包含了豐富的分子動態(tài)結(jié)構(gòu)信息,認(rèn)識光譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,需要了解多種振動參數(shù)的光譜特征其中最為關(guān)鍵的參數(shù)之一是非諧振子的零級振動頻率,即分子在不A受到光激發(fā)時的基團(tuán)振動之基頻頻率.動態(tài)分子的圖1乙醇醛分子結(jié)構(gòu)及其在 CHARMM力場下的零級頻率的計(jì)算化學(xué)預(yù)測一直是個難題,它涉及到原子類型如何從理論上描述一個動態(tài)分子的包括溶劑在內(nèi)的Fig.1 Molecular structure of glycolaldehyde and the微環(huán)境.最近有人提出了靜電場及其梯度場模型 atom types in CHARMM force field用來預(yù)測肽鏈的酰胺-I帶(主要是C0伸縮振動)在文獻(xiàn)中從未有過報道.我們進(jìn)行了乙醇醛的的液相振動頻率.這一途徑雖然復(fù)雜且具有局限 CHARMM力場參數(shù)開發(fā)研究的嘗試,在現(xiàn)有的化性,卻被證明是有效的因?yàn)殪o電作用在許多溶劑學(xué)鍵長、鍵角以及范德華等參數(shù)基礎(chǔ)上獲得了類肽中都占主導(dǎo)但是,有關(guān)其它生物分子的多振動模和類醛的兩套力場參數(shù).在經(jīng)典分子動力學(xué)模擬式的動態(tài)零級頻率的研究目前還未見報道中,勢能函數(shù)是一系列包括鍵長、鍵角、二面角等鍵在本文中以最小的糖類分子乙醇醛(圖1)為例合作用項(xiàng),以及 Lennard-Jones-(LJ)6-12作用和靜電應(yīng)用量子化學(xué)和分子動力學(xué)模擬相結(jié)合的方法對相互作用等非鍵合項(xiàng)的能量之和5其振動光譜參數(shù)進(jìn)行了預(yù)測.首先以量化計(jì)算為起點(diǎn)開發(fā)了兩套分子力學(xué)力場參數(shù):類肽力場和類醛V(R)=k(b-b2+s2+-)2+ bond力場隨后用這兩套略有不同的力場參數(shù)分別進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬,并對乙醇醛的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)、與溶劑 K.1+cos(-8)+ KP-+ impropers的結(jié)構(gòu)關(guān)系、振動頻率和振動躍遷偶極矩等光譜參數(shù)的統(tǒng)計(jì)分布及其相關(guān)性等進(jìn)行了分析最后將乙+2醇醛的C=O伸縮振動的最可幾頻率及線寬等與式中,K、Ku、Ko、K和K分別為鍵長、Urey- Bradley實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了分析比較本文提出的這一結(jié)合量子勢、鍵角、二面角和非正常二面角的力常數(shù).b、s、、化學(xué)和分子動力學(xué)模擬來評估生物分子的多元振分別代表鍵長、urey- -Bradley勢、鍵角、二面角和動光譜參數(shù)的方法,為從化學(xué)鍵出發(fā)模擬飛秒二維非正常二面角,其初值分別為b、o、、、o.n為整紅外相關(guān)光譜提供了一個新途徑.數(shù),表示繞鍵旋轉(zhuǎn)360°時出現(xiàn)的能量最小值的數(shù)目.非鍵作用項(xiàng)中為LJ勢阱深度,r為第i個原1計(jì)算方法與實(shí)驗(yàn)子到第j個原子的距離,當(dāng)LJ勢達(dá)到最小值時,r=1.1量子化學(xué)計(jì)算R,q為原子電荷,1為有效介電常數(shù)在MP26-31G(d)HF/6-31G(d)的水平上對乙鍵長和鍵角以及范德華參數(shù)主要采用現(xiàn)有的醇醛分子的二面角扭轉(zhuǎn)勢能曲線進(jìn)行了掃描,其中 CHARMM力場中的乙醇12和乙醛的參數(shù).二面二面角的變化步長為10°分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用HF/角(如OCC-CT2OH1等)則是通過上述的量6-31G(d),單點(diǎn)能量計(jì)算則在MP2/6-31G(d)水平進(jìn)化計(jì)算和分子力學(xué)計(jì)算獲得的(表1).行這兩種理論方法的結(jié)合在分子力學(xué)力場開發(fā)中另外,原子電荷參數(shù)則是在已有參數(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)常被用到.本文所進(jìn)行的計(jì)算均利用 Gaussian03行了小幅度修訂得到的.其中,在類肽力場中,軟件優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)利用 TINKER調(diào)用 HARMM CH2OH基團(tuán)采用了醇類分子的電荷參數(shù)而HC=力場參數(shù)進(jìn)行分子力學(xué)的能量計(jì)算,從而得到二面0基團(tuán)則采用蛋白質(zhì)酰胺-I帶的電荷參數(shù)2在類角扭轉(zhuǎn)勢能曲線不斷調(diào)整相關(guān)二面角的力場參數(shù)醛力場中,采用量化計(jì)算方法在MP2/6-31G水平下直至曲線令人滿意地與量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果相符合通過擬合靜電勢(electrostatic potential)產(chǎn)生了一套電1.2分子力學(xué)力場參數(shù)開發(fā)荷參數(shù)(CHELPG),其醛基氧原子上所帶電荷與類肽作為最小的糖分子,乙醇醛的經(jīng)典動力學(xué)參數(shù)力場相比較小(表2) No.4蔡開聰?shù)?乙醇醛的分子動態(tài)結(jié)構(gòu)679表1乙醇醛分子的二面角力場參數(shù) Table 1 Dihedral parameters for glycolaldehyde Aldehyde-like force field Peptide-like force field Dihedral KJ(kJ-mol-)n 8/() K,(kJmol-)n8/(h OH1-CT22cc397180.01.67180.01.05180.00.422180.0 H-OHI-CT2-HB 1.26 O-CC-CT2-OHI3.43231210.01.2630.0180.08.581180.05.36180.05.022180.0 OHI-CT2-CC-HA1.670.016713.7712330.0180.04.602180.0 HA-CC-CT2-HA 0.500.00.630.0 O-CC-CT2-HA 0.42180.00.423180.01.3分子動力學(xué)模擬協(xié)方差矩陣運(yùn)算后得到各個模式間的相關(guān)系數(shù).利用NAMD軟件進(jìn)行分子動力學(xué)模擬.研1.5傅立葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)究體系為1個乙醇醛分子和664個水分子所組成實(shí)驗(yàn)所用儀器為 Perkin Elmer公司的 Spectrum的邊長為2.8nm的正方體.體系首先在0K下采One型傅立葉變換紅外光譜儀,DTGS檢測器.乙用共軛梯度法(conjugate gradient minimization)進(jìn)醇醛樣品購自 Sigma-Aldrich-公司.為了避免對羰行了10000步的能量最小化,使其達(dá)到一個能量較基吸收帶的影響,選用氘代水(D2O)作為溶劑,將乙低的平衡態(tài).然后將溫度逐步升高到298(室溫),醇醛樣品溶解于D2O中配成400mmol·l的溶液,升溫時間為20ps.在此溫度下將體系進(jìn)行了1ns裝載在CaF2液體樣品池中,液膜厚度為250m.以(步長為1fs)的溫度重新校正(canonical系綜),排1cm1的分辨率掃描128次,分別采集了4000-40除了可能存在的分子空間重疊或者排斥,確保體系cm的溶劑和溶液的紅外吸收光譜.進(jìn)行差譜之平衡.隨后在 isothermalisobaric系綜下采用Nose-后,對于處在1800-1650cm頻率段的三個C=0 Hoover Langevin piston方法2進(jìn)行了分子動力學(xué)伸縮振動吸收峰進(jìn)行了洛侖茲函數(shù)擬合模擬的數(shù)據(jù)采集,在298K下以步長1fs的采樣率采集了ns的全原子軌跡數(shù)據(jù)2結(jié)果與討論1.4瞬時簡正模式分析2.1乙醇醛的力場參數(shù)利用 CHARMM軟件中的 VIBRAN模塊進(jìn)為乙醇醛分子所開發(fā)的兩套力場參數(shù)是以現(xiàn)有行了乙醇醛分子的簡正模式頻率計(jì)算.對每一時刻肽類和醛類的力場參數(shù)中所包含的鍵長、鍵角和范的溶質(zhì)分子單獨(dú)進(jìn)行了瞬時簡正模式(instantaneous德華參數(shù)等為基礎(chǔ)的.兩套參數(shù)的最大不同之處在 normal mode,NM)分析,得到了3N-6個模式的振動于c鍵的力常數(shù)和二面角的力常數(shù). CHARMM頻率和振動躍遷偶極矩,并得到了每一個簡正振動力場中,基于肽酰胺基團(tuán)的C=O,其力常數(shù)通常較模式的勢能分布(potential energy distribution,PD).小,只有2719.6kmo-,而醛基中C=0鍵的力常利用 MATLAB軟件對于每一個瞬態(tài)結(jié)構(gòu)下得到的數(shù)通常較大,約3012.5 Jmol.因此,C伸縮振3N-6個模式的振動頻率進(jìn)行了相關(guān)性分析,通過動頻率在醛類化合物中通常較高.此外,在兩套參表2乙醇醛分子的原子中心電荷配置數(shù)中,HOHCt2c和OcCCT2—OH1 Table 2 Atomic partial charges for glycolaldehyde等二面角的力常數(shù)(表1)亦有所不同,在類醛力場 q(peptide-like)/e(aldehyde-like)e下O—CC—CT2—OH1力常數(shù)有所減弱,分子骨架 CC0.460.40-0.55存在更大程度的動態(tài)平衡;而H-OH1—CT2—CC0.48 HA(CH)0.090.01力常數(shù)有所增強(qiáng),表明二面角旋轉(zhuǎn)的能壘有所提高, HB(CH2)0.090.01O—H基團(tuán)離開平衡位置與水分子形成分子間氫鍵 CT20.050.35的幾率減小,更傾向于形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵 OHI0.6-0.66H0.40表2對比了兩套參數(shù)中的原子中心電荷.在這0.43 a)Ref.[12]: b)CHELPG兩套分子力學(xué)力場中,所采取的肽類和醛類官能團(tuán)680 Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vo.25的電荷分布有較大區(qū)別,如乙醛的HC=O基團(tuán)上各點(diǎn)對點(diǎn)的(site to site)徑向分布函數(shù)(radial distri個原子所帶電荷(C:0.12e,O:-0.32e,HA:0.0e)均 bution function,RDF),即g(r)函數(shù),通常被用于分小于蛋白質(zhì)酰胺-I帶這與蛋白質(zhì)和醛分子的水溶析和表征溶質(zhì)與溶劑分子的結(jié)構(gòu).一個徑向分布函性不同以及實(shí)驗(yàn)中觀測到它們與溶劑的相互作用數(shù)通常表示體系中某一原子在空間中出現(xiàn)在給定有所不同的情況是一致的.乙醇醛分子包含一個醛中心原子周圍的幾率.圖3給出了兩套力場下的基官能團(tuán),但是受到骨架上羥基的影響,其分子的RDF曲線:溶劑水的H原子與C=O中O原子的電荷分布與醛分子還是有一定區(qū)別.從表2可以看g(),以及溶劑水的O原子與O—H中H原子的g(r)出,兩套力場下電荷的不同主要集中在HC=O基函數(shù).從徑向分布函數(shù)可看出,乙醇醛分子中C=0團(tuán)以及CT2原子上,在類醛力場下O的電負(fù)性有和O—H基團(tuán)均與溶劑水分子形成了氫鍵,類醛力所減弱.場下C=0基團(tuán)上O原子所帶電荷小于類肽力場,在現(xiàn)有的醛類和醇類的鍵長、鍵角的力場參數(shù)因此類醛力場中O原子周圍H原子的g(r)的第一的基礎(chǔ)上,結(jié)合 CHELPG電荷擬合得到了一套類個峰值較低,與肽類相比有一定的疏水性;而對于醛力場下的二面角參數(shù),完善了一套類醛力場通O—H基團(tuán),其周圍O原子的g(r)的第一個峰值均過徑向分布和C=O的伸縮振動頻率分布的比較,高于C=O,表明O一H基團(tuán)形成氫鍵的能力較強(qiáng),發(fā)現(xiàn)類醛的力場參數(shù)與類肽力場相比,能夠更好地這與瞬時快照圖中C=O和O—H基團(tuán)與水分子預(yù)測溶液中C=O的紅外振動光譜的距離遠(yuǎn)近相一致:O—H基團(tuán)上H原子離水中O2.2乙醇醛分子在水中的微結(jié)構(gòu)原子的距離比C=O基團(tuán)上O原子到水中H原子分子動力學(xué)模擬的結(jié)果表明兩套力場下乙醇的距離要短,氫鍵的作用更強(qiáng)一些(圖2)溶劑原子醛分子在水中的三維結(jié)構(gòu)類似,均以順式為主.這的配位數(shù)分析表明,在類肽力場下,乙醇醛C=是因?yàn)轫樖綐?gòu)象下分子能形成分子內(nèi)氫鍵,使得體基團(tuán)的第一水合層中有大約2個緊密配位的水分系的總能量較低,這實(shí)際上也是氣相中最為穩(wěn)定的子的H原子(配位數(shù)=1.8);OH基團(tuán)的第一水合層分子結(jié)構(gòu)然而,乙醇醛與周圍溶劑分子的結(jié)構(gòu)關(guān)中有大約1個緊密配位水分子(配位數(shù)=0.9).而在類系在兩個力場下有很大不同.圖2是在兩個力場下醛力場下乙醇醛C0基團(tuán)的第一水合層中則有乙醇醛分子在水中的50ps時的瞬時快照圖.由圖1-2個緊密配位的水分子(配位數(shù)=1.4);而O—H基可見,以面向溶劑水的CO基團(tuán)為例,原子與團(tuán)的第一水合層中也只有1個緊密配位水分子(配最近的水分子中的H原子距離分別為0.215m(類位數(shù)=0.9).另外,在類肽力場下,C=O與溶劑水的肽力場下)和0.237m(類醛力場下).醛類C0周H原子距離較小,而且O原子的電負(fù)性較大,使得圍的水分子不僅距離C0基團(tuán)較遠(yuǎn),而且數(shù)量較溶質(zhì)和溶劑能形成穩(wěn)定的氫鍵,因此分子動力學(xué)預(yù)少,這表明兩種力場下乙醇醛的溶劑層(或水合層)測其振動光譜吸收頻率會受到較大的溶劑影響.而的分子動態(tài)結(jié)構(gòu)有很大區(qū)別在類醛力場下,C=O與溶劑水的H原子距離較(A) (B)20.2370.1930.2150.188圖250ps時在類肽力場(A)和類醛力場(B下乙醇醛在水中的瞬態(tài)局部結(jié)構(gòu) Fig.2 Snapshots of glycolaldehyde in water under peptide-like force field(A) and aldehyde-like force field(B)at 50 ps Water molecules within 0.35 nm of solute molecule are included; distance in nm No.4蔡開聰?shù)?乙醇醛的分子動態(tài)結(jié)構(gòu)6811.2(A)12(B)0.9090.6060.30.3000.20.40.60.81.000.20.40.60.81.0 r/nm圖3在類肽力場(A)和類醛力場(B)下乙醇醛在水中的徑向分布函數(shù)g(r) Fig.3 Radial distribution function g(r) of glycolaldehyde in water with peptide-like force field () and aldehyde- like force field (B) The solid lines are the radial distribution functions for O(C-) and H() and the dashed lines are the radial distribution functions for H(O-H)and O(H,)大,所形成的氫鍵相對較弱,因此預(yù)測其振動光譜用下,簡正模式分析表明乙醇醛的C=O伸縮振動吸收頻率不會受到較大的溶劑影響頻率的最大分布出現(xiàn)在1698cm-(fM=23.5cm)2.3乙醇醛分子的振動光譜參數(shù)預(yù)測而且左右對稱性也較好.躍遷偶極矩的統(tǒng)計(jì)分析表乙醇醛的3N-6個簡正模式分析表明,兩種力明,在類肽力場下由于醛基上C和O原子所帶電場下其振動光譜參數(shù)有很大的不同.選取C和荷大于類醛力場,而C=O鍵的力常數(shù)小于類醛力—H伸縮振動為代表,研究了它們的振動頻率分場,C=O伸縮振動振幅也應(yīng)相對較小,因此在類布及其相關(guān)性以及振動躍遷偶極矩的統(tǒng)計(jì)分布規(guī)肽力場下得到的C0振動躍遷偶極矩應(yīng)大于在律.圖4是兩類力場下得到的C=0伸縮振動頻率類醛力場中得到的結(jié)果.由此可以推測,利用類肽及其振動躍遷偶極矩的統(tǒng)計(jì)分析.非常有趣地看力場參數(shù)進(jìn)行模擬得到的C=O紅外吸收強(qiáng)度將到,類肽力場預(yù)測C=伸縮振動頻率的最大分布大于類醛力場下的模擬結(jié)果.圖4(C)和(D)中,類肽力出現(xiàn)在1590cm-,其譜帶半高全寬(FWHM)為204場和類醛力場下所得到的C=0躍遷偶極矩的最cm-,且分布具有左右對稱性,意味著在lns時間大分布分別在5.186×10·m(相當(dāng)于0.173 debye)尺度上乙醇醛基本保持順式結(jié)構(gòu).而在類醛力場作和4.197×10C·m(相當(dāng)于0.140 debye).另外,圖4(A)159010(A10(B)16980.50.501530156015901620165016401670170017301760 C= stretching frequency distribution(em-)10(5.18610(D)4.19780.5012345678 10-* Dipole derivative(C.m)圖4類肽(A和C)和類醛(B和D)力場下的C=0伸縮振動頻率以及振動躍遷偶極矩的統(tǒng)計(jì)分析 Fig.4 Frequency distribution and dipole derivative distribution of the C-0 stretching mode in peptide-like (A and C) and aldehyde-like (B and D) force fields682 Acta Phys. -Chim. Sin., 2009 Vol.25和(B)中給出的并不是紅外吸收譜,僅僅是頻率的統(tǒng)0.18計(jì)分布.通過振動頻率的時間相關(guān)函數(shù)(frequencytime- -correlation function)以及振動躍遷偶極矩及其1744.50.12統(tǒng)計(jì)分布等信息,將能夠預(yù)測紅外吸收譜,結(jié)果將1730.4在另文中詳細(xì)闡述.1702.3PED統(tǒng)計(jì)分析表明,在類肽力場下,PED=0=0.0681.5%,PED=99.9%(均為最可幾分布);而在類醛力場下,PEDC==72.5%, PEDo n-=99.9%.這表明在兩種力場下C=O伸縮振動模式存在一定的離域化程1650170017501800度,而O—H伸縮振動幾乎是完全局域化的.這與量 Frequeney(化計(jì)算得到的氣相中分子振動特性是一致的圖5乙醇醛在D2O中的FTIR光譜(C=0伸縮振動波段及其洛侖茲擬合振動頻率分布相關(guān)性分析表明,C=0和 Fig FTIR spectrum of glycolaldehyde in D20 and伸縮振動具有微弱的相關(guān)性(類肽和類醛力場下二 its Lorentzian fitting in the C stretching region者的相關(guān)系數(shù)分別為-0.017和0.004).一個簡單的 Measured spectrum is plotted as dots and the fitted spectrum and解釋是,在大多數(shù)情況下,C=O和OH形成分 individual bands are shown as solid and dashed lines respectively內(nèi)氫鍵,當(dāng)C=O鍵伸長時(其伸縮振動頻率發(fā)生紅明,C=O伸縮振動頻率的數(shù)值與其化學(xué)鍵的力常移),OH鍵長會有所變短(其伸縮振動頻率發(fā)生藍(lán)數(shù)和折合質(zhì)量有關(guān)在 CHARMM力場中,由于直移)因此二者的振動頻率分布呈反相關(guān).此外,氫接選用了乙醛的C=O化學(xué)鍵力常數(shù),動力學(xué)模擬鍵的形成會使得C=和O—H的吸收帶比無氫的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值相比略為偏低,這跟乙醇醛C=0鍵時略微展寬但是類醛力場中醛基上O原子的基團(tuán)所處的化學(xué)環(huán)境不完全等同于乙醛分子有關(guān),龜負(fù)性與類肽力場相比有所降低使得本就十分微所以預(yù)測的數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值1744.5cm-1有一定的差弱的相關(guān)性表現(xiàn)得微乎其微(趨近于0).別.此外, CHARMM屬于經(jīng)典力場,難以精確預(yù)測圖5給出了乙醇醛在D2O中的FTIR光譜.有溶液中的振動頻率文獻(xiàn)認(rèn)為在水中乙醇醛以三種分子形式存在,單體、直鏈二聚體和環(huán)形二聚體2,其中單體的C=03結(jié)論伸縮振動出現(xiàn)在1744.5cm-(FWHM=10.9cm-).另應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算和分子動力學(xué)模擬相結(jié)合外,依據(jù)文獻(xiàn)[22],1703cm-1為烯二醇的C=C伸縮的方法預(yù)測乙醇醛的振動光譜參數(shù),由此來深入了振動,1728cm為直鏈二聚體的C伸縮振動通解水溶液中乙醇醛的分子動態(tài)結(jié)構(gòu).通過比較基于過量化計(jì)算,得到氣相中乙醇醛的CO非諧性振肽類和基于醛類的兩套力場參數(shù)下得到的分子動動頻率為1768cm-(在B3LYP/6-311++水平求力學(xué)模擬結(jié)果,認(rèn)為類醛力場參數(shù)能較好地描述乙得)這表明乙醇醛的C基團(tuán)在DO中似乎處醇醛在水溶液中的結(jié)構(gòu)和水分子在其周圍的分布.于憎水環(huán)境,其伸縮振動的溶劑化紅移并不十分顯研究表明,原子電荷的不同,化學(xué)鍵力常數(shù)的不同,著,這與圖3中類醛力場下C基團(tuán)周圍H原子均會影響到乙醇醛分子與溶劑水的相互作用,還會的gr)值小于類肽力場的結(jié)果相吻合而在上述分影響到分子振動參數(shù).研究發(fā)現(xiàn)類醛力場對乙醇醛析中發(fā)現(xiàn),在基于醛類的力場中乙醇醛的C=0伸分子的振動光譜,以C=O伸縮振動頻率為例,能縮振動頻率的最大分布出現(xiàn)在1698cm類肽力場夠做出較好的預(yù)測.所得到的瞬態(tài)振動頻率和振動下為1590cm)這說明基于醛類的力場能夠較好躍遷偶極矩等多元參數(shù),為寬帶飛秒二維紅外相關(guān)地描述乙醇醛中C=O基團(tuán)的水合狀態(tài),其C=0光譜的模擬計(jì)算奠定了重要基礎(chǔ)伸縮振動頻率與實(shí)驗(yàn)值較為接近.一個較為合理的解釋是,乙醇醛分子的C的特性與醛類較類致謝:作者感謝清華大學(xué)化學(xué)系孫素琴教授和周群副教授似,而與多肽中CO的性質(zhì)可能相差較遠(yuǎn).因此在FTIR光譜測量中所給予的協(xié)助蔡開聰感謝中國科學(xué)院FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分子動力學(xué)模擬結(jié)果均表明將乙過程工程研究所劉曉敏博士在力場開發(fā)工作中所給予的建醇醛當(dāng)作類醛來處理更為合理一些.上述結(jié)果表議和幫助 No.4蔡開聰?shù)?乙醇醛的分子動態(tài)結(jié)構(gòu)683 References Joseph-McCarthy, D.:; Kuchnir, L.; Kuczera, K.; Lau, F. 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