天津農業(yè)科學 Tianyin A gricultural Sciences201,17(4):l3-16·貯藏加工木質纖維素為原料的燃料乙醇預處理技術研究進展張越,聶莉莉,宋建,楊迎霞,劉仲齊(天津市農業(yè)生物技術研究中心,天津300192)摘要詳細介紹了纖維素原料預處理方法,并對各種方法的優(yōu)缺點進行了分析和討論。關鍵詞:木質纖維素;預處理;燃料乙醇中圖分類號:S216.2文獻標識碼:ADOI編碼:10.3969/sn.1006-6500.2011.04.030Research Progress in Fuel Ethanol Pretreatment from LignocellulosicZHANG Yue, NIE Li-li, SoNG Jian, YANG Ying-xia, LIU Zhong-qiTianjin Research Center of Agricultural Biotechnology, Tianjin 300192, China)Abstract: This paper described pretreatment methods of cellulose, and analyzed the advantages and disadvantages of various methods.Key words: lignocellulose; pretreatment; fuel ethanol目前,社會和經濟可持續(xù)發(fā)展的重要基礎之構成,它們主要以細胞形式存在。其中,纖維素是纖便是新能源的開發(fā)利用,同時它也是提高人們維的骨骼物質,而木質素與半纖維素以包容物質的未來生活水平的決定性條件。然而隨著人口數(shù)量形式分散在纖維之中及其周圍。脫去木質素的纖維的劇增和經濟的不斷發(fā)展以及人民生活水平的提素很容易被木霉菌分解成葡萄糖和木糖等單糖。高,全人類對各類能源的需求量持續(xù)增加,同時,在植物組織中木質素與半纖維素以共價鍵形由于能源的稀缺導致的爭奪日趨激烈,特別是對式結合,并將纖維素分子包埋其中,形成一種堅固于石油、天然氣等能源的需求,不僅導致環(huán)境污染的天然屏障,使一般微生物很難進入使其降解。如加重和環(huán)保壓力加大,更為嚴重的是引發(fā)了一系果能夠破壞木質素保護層和改變纖維素的晶體結列的國際問題在轉變發(fā)展方式、發(fā)展低碳經濟構那么將生物質降解并能源化就會容易得多。因的要求下,生物能源的發(fā)展擁有廣闊的前景。由于此,人們不得不借助物理、化學、生物等方法來進第一代生物質能源”的生產消耗了大量的農產行預處理,使纖維素、半纖維素、木質素等分離開品,并可能造成糧食安全問題2,因此近年來“第來,破壞纖維素的晶體結構降低聚合度。為了二代生物質能源”一木質纖維素燃料乙醇受到提高纖維素的水解率,必須對木質纖維素進行預了越來越多關注。其中以農林殘余產品為原料的處理,其目的是降低纖維素的聚合度和結晶度,破生物質能源開發(fā),具有變廢為寶、生態(tài)安全、可持壞木質素、半纖維素的結合層,脫去木質素,增加續(xù)發(fā)展的諸多優(yōu)點,受到社會各界的普遍認同。有效的比表面積。木質纖維素主要是指植物的根、莖、葉及果實目前預處理方法主要分為物理法、化學法、物的外殼,如硬木、軟木以及農林副產物如玉米芯、甘理化學結合法和生物法。蔗渣、秸稈樹皮、木屑等叫。木質纖維素類生物質能源的原料豐富,不僅可以使用上述材料還可以利1物理法預處理技術用一些廢棄物,變廢為寶。生物質中的70%~75%為纖維素原料,主要由纖維素、半纖維素和木質素主要包括機械粉碎法、液相熱水預處理法、微收稿日期:2011-04-08;修訂日期:2011-07-11基金項目:天津市財政局財政專項中國煤化工奢簡介:張越(1983-),女,天津人研究實習員,主要從事植物耐鹽性和能源植物的研究CNMHG114天津農業(yè)科學第17卷波處理法等。具有處理工藝簡單、污染小等優(yōu)點,高溫度下酸處理所需時間短,可以提高半纖維素其缺點是能耗量大、成本相對偏高。水解成木糖等可溶性糖類的效率,從而大大提高1.1機械粉碎油纖維素水解為葡萄糖的產率。機械粉碎處理是指用球磨、碾磨、輥筒等機械其不足之處在于,粉碎處理過程能耗大、強酸手段將物料處理成細小顆粒,顆粒直徑降低可減會腐蝕反應器;預處理完成后,要進行中和,從而少纖維素的結晶區(qū),提高物料的比表面積,利于催保證水解和發(fā)酵過程的順利進行;半纖維素水解化劑、酶等快速傳輸?shù)嚼w維內部,加速反應速率。生成的可溶性糖會進一步降解,生成醛等副產物,.2漩相熬水預處理法抑制發(fā)酵過程;處理后需要對處理液進行回收,增液相熱水預處理法是將生物質原料和200~大了成本投入230℃的高壓水混合2-15min以后,物料中40%22堿預處理60%的生物質被溶解,其中包括4%~22%的纖維堿處理的機理是它能破壞半纖維素和其他成素、35%-60%的木質素以及所有的半纖維素。分之間的酯鍵,由于酯鍵的減少,增大了木質纖該方法的反應器分為:順流式、逆流式和流通式。維素的空隙率,降低聚合度和結晶度,進而除去生物質中的半縮醛鍵在反應中斷裂并生成酸,利木質素。于醚鍵的斷裂。常用的堿試劑主要是氫氧化鈉、氫氧化鈣和此方法中水的溫度對處理效果影響顯著,半氨水。纖維素的溶解程度隨著熱水溫度的提高而顯著增其中NaOH溶液脫除木質素能力很強,用稀加。此外,預處理時間也是十分重要的影響因素,NaOH溶液對木質纖維素進行處理,可有效地脫研究表明,隨著預處理時間的延長,半纖維素的溶除木質素。它的影響因素包括:NaOH的濃度、洗解度相應增加。脫方法、反應溫度、原料中的木質素含量。1.3橄波預處理法R.A. Silverstein等.用05%的NaOH對棉微波處理法是利用一種波長在1mm-100cm花稈進行預處理,發(fā)現(xiàn)木質素的最高脫除率為范圍內(頻率300MHz~300kMHz)的電磁波,溫度6563%但其制約條件主要是NaOH價格較高,此控制在160~180℃之間吲,使纖維素結晶度降低,外,還需要對廢水和殘余物進行中和、回收處理等。從而提髙植物纖維素的酶水解的效率。此方法具23有機濾剌油有處理時間短、操作簡單、糖化效果明顯等特點。它是利用有機溶劑在高溫條件下,依靠溶液微波預處理法經常與酸或堿催化結合對物料進行的H來進攻亞甲基醌結構中的碳負離子,從而破預處理。覃杏珍等1認為,經過微波-NaOH處理壞LCC復合物,脫出木素冽。常用有機溶劑包括的稻稈其結晶形態(tài)未發(fā)生明顯變化,仍是結晶相甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇、三甘醇及四氫和非結晶相兩相共存,但處理后的試樣結晶度顯化糠基乙醇,有機酸包括草酸、乙酰水楊酸和水楊著增加,微晶尺寸減小酸。有機溶劑處理成本低廉,但該方法的反應條件劇烈,不易控制。2化學法預處理技術3物理化學預處理法指以酸、堿、有機溶劑作為物料的預處理劑通過降低纖維素的結晶度,從而達到除去木質素物理化學預處理法是將蒸汽爆破處理與化學的目的。試劑相結合,從而達到提高預處理效果的目的。主2.1釀預處理要包括蒸汽爆破法、氨纖維汽爆法、CO2汽爆法等。酸預處理中最常用的是稀硫酸。其過程是:將其中蒸汽爆破法是物化法的主要代表。基本木質纖維原料粉碎并過0.15mm目篩,將稀硫酸方法是在高壓水蒸汽中木質纖維素原料經過短時和粉碎后顆粒混合均勻然后加熱。稀硫酸濃度為間加熱后快速地釋放壓力至大氣壓。在反應過程0.5%-10%,溫度在140-190℃時間視反應程度中,高壓蒸汽通中國煤化工胞內部冷從幾秒鐘到幾分鐘不等。研究結果表明,在較凝成液態(tài)水,在CNMH(然降低第4期張越等:木質纖維素為原料的燃軒乙醇預處理披術研究進長115細胞壁里冷凝的水蒸汽立即蒸發(fā),水蒸汽的膨脹檢測各類纖維素初級產品預處理過程中結構和化對周圍的細胞壁結構施加了一個剪切力,導致木學性質變化的工作平臺,為工廠化的生物質能源質纖維細胞壁破裂21前處理過程提供科學依據(jù)和及時服務。廖雙泉等叫通過處理前后劍麻纖維的水溶物、堿溶物、木質素含量、纖維素含量的比較,分參考文獻:析研究了蒸汽爆破處理條件對劍麻纖維組分分離呂學斌木質纖維素轉化為生物乙醇過程中關鍵問題效果的影響。試驗結果表明:隨著處理強度的增的研究[D]天津:天津大學,2008大,纖維中木質素含量降低,纖維素含量增大。[2]Foust T D, Aden A, Dutta A, et al. An economic and envi-ronmental comparison of a biochemical and a thermochemicallignocellulosic ethanol conversion processes [J]. Cellulose生物預處理法2009,16(4):547-565[3]Wyman C E, Dale B E, Elander R T, et al. Coordinated普通的物理化學方法很難打破木質纖維素復 development of leading biomass pretreatment technologies J雜的網(wǎng)狀結構,脫去并降解其中的木質素。而生物 Bioresource Technology,2005,96(18):1959-196預處理方法則是利用可以分解木質素的微生物來4] Mosier N, Wyman C, Dale B,eal. Features of promising降解木質素,從而提高纖維素和半纖維素的酶解 technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass糖化率22。常用真菌類主要是白腐擔子菌類 Bioresource Technolo,0090667686( white- rot basidiomycetes)和某些放線菌類(acti-[5]陳育如,夏黎明,吳棉斌,等,植物纖維素原料預處理基礎的研究進展叮化工進展,1999,18(4):24-26oomycetes)微生物。這些微生物可以產生能降解木6]徐忠楊雪欣預處理對大豆秸稈纖維素性質影響的研質素的木質素降解酶如木質素過氧化物酶、錳過究門哈爾濱商業(yè)大學學報:自然科學版,001,0(1)氧化物酶或漆酶3,89-92生物預處理方法具有低成本、無污染和反應7] WeilI R. Sariaya A, Rau S L.etal, Pretreatment of com條件溫和的優(yōu)勢。缺點是處理周期長、效率低,目 fiber by pressure cooking in water[J] Applied Biochemistry and前不適用于商業(yè)化推廣生產。Biotechnology, 1998, 73(1): 1-17[8] Garrote G, Dominguez H, Parajo J C Hydrothermal pro5討論of lignocellulosic materials[J]. Holz Als Roh-UndWerkstoff,l999,57(3):191-202據(jù)世界能源專家預測,未來5年內,在人類整Mor, enac kson.M. et a. Optimization of pcontrolled liquid hot water pretreatment of com stover [J].個能源比例中,植物能源將占5%~20%左右。美國ioresource Technology, 2005, 96(18): 1986-1993已投入了數(shù)百萬美元成立纖維素乙醇公司。俄羅t1 0] Mok Ws., Antal Jr M J. Uncatalyzed solvolysis of who斯即將組建國有生物燃料生產企業(yè)。說明生物質 biomass hemicellulose by hot compressed liquid water [J]. In-能源的開發(fā)利用技術已經成熟,今后的重點是如 dustrial& Engieering Chemistry Research,199,31(4):157何降低成本,提高生物燃料產業(yè)的競爭力。其中預61處理是最不成熟、成本最高的一個環(huán)節(jié)。纖維細胞1 Bobleter 0. Hydrothermal degradation of polymers derived的空隙度、纖維本身的結晶度、預處理溫度、反應from plants[J]. Progress Polymer Science, 1994, 19: 797-841時間、pH值、纖維素原料的濃度等都會對預處理12 Weil J, Brewer M, Hendrickson R,ea. Continuous pH產生影響。monitoring during pretreatment of yellow poplar wood sawdust在未來的研究中,植物纖維素初級產品分類by pressure cooking in water[J]. Appl Biochem Biotech, 199870(72):99-11l加工平臺的建設是發(fā)展的方向之一,主要是把農13]覃杏珍,張玉軍,鞏桂芬微波-NOH預處理稻桿纖維業(yè)生產中的草本和木本殘余物,加工成粒徑大小素的實驗研究化學與黏合,200,3(2)43-46不同的初級產品,建立各類初級產品與預處理效[14王振宇字,焦巖超低溫微體化處理白樺木質纖維素糖率的關系?；に囇芯啃∈称放c發(fā)酵工業(yè),2006,32(10):74-77此外,植物纖維素產品預處理平臺要以生理temg M. Manzanares P. et a. Dilute生化指標和分子結構指標為依據(jù),建立能夠準確 sulfuric acid pretreat中國煤化工duction[JICNMHG116·天津農業(yè)科學第17卷Biochemical Engineering Joumal, 2008, 42(1): 84-91[2l]馬英輝王聯(lián)結秸稈預處理的最新研究進展U纖維素6 Sasser P, Martensson C G, Galbe m,etd. Steam pre-科學與技術,20017(3:71-78treatment of HSO4- impregnated salix for the production of[221廖雙泉馬鳳國廖建和等.蒸汽爆破處理對劍麻纖維bioethanol[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(1 ): 137-145組分分離的影響[J熱帶作物學報2003,24(3):27-3[17] Zimbardi F, Viola E, Nanna F, et al. 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