ew Products and New Material新產(chǎn)品新材料互性氨化臉的性能氣應(yīng)口李瑜,李紅波,朱一韋,顧一平2井新利(1西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院化學(xué)工程系,西安7100492浙江省德清縣明遠(yuǎn)油脂有限公司浙江德清313202)摘要:氯化聚丙烯CP被廣泛用作聚丙烯(P)塑料上涂層的附著力促進(jìn)劑。向PP中引入含氧的極性基團(tuán)可以大幅度提高其與丙烯酸樹脂的棡客性,改善涂層對PP底材的附著力。通過魟外光譜、紫外可見光譜、Ⅹ一射線光電子能譜和X-射線衍射方法分析了一種新型的基于CP的附著力促進(jìn)劑,并與市場上普遍使用的同奏產(chǎn)品進(jìn)行了比較,考察了由此新型附著力促選劑制備的P底漆、色漆和金屬涂料的性能關(guān)鍵詞:氯化聚丙烯;馬來酸酐;丙烯酸樹脂;涂料中圖分類號:T0630文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-2556(2009)040052-05Performance and use of modified chlorinatedpolypropyleneLY, Li Hongbo’, Zhu yiwei, Gu Yingping2, Jing Xin‖Xi'an 710049, Shanxi Province; 2. Deqing Mingyuan Oil Co, Ltd, Deqing 313202, Zhejiang Province& University,(I. Department of Chemical Engineering, College of Energy Resource and Power Engineering, Xi'an JiaoAbstract: Chlorinated polypropylene( CPP) is widely used as adhesion promoter for polypropylene plastic coating. Introducingoxygen-containing polar group onto CPP can greatly increase the compatibility with acrylic resin and can improve the adhesion on PPtbstrate. a new adhesion promoter based on CPP is analyzed by the means of infrared spectrum, ultraviolet-visible spectrum, X-rayphotoelectron spectroscopy and X-ray diffraction; and is compared with the product of the same type in current market. And then PPprimer, colored paint and metal coatings containing the new adhesion promoter are investigated.Keywords: chlorinated polyethylene, maleic anhydride, acrylic resin,coatings0引言烯酸樹脂基涂料)附著力促進(jìn)劑時(shí),樹脂在長期存氯化聚丙烯(CPP)被廣泛用作聚丙烯(PP)塑料放過程中會發(fā)生分相,制備的色漆顏料分散也不均與樹脂基涂層之間的附著力促進(jìn)劑,以提高涂料勻。制備鋁粉涂料時(shí),鋁粉排列欠佳,難以獲得高質(zhì)與P之間的粘結(jié)性能優(yōu)化PP的涂裝工藝。PP量的涂層。目前市場上也有一些性能較為優(yōu)越的PP涂裝時(shí),一般先涂覆一層CPP再涂覆涂料;或者將附著力促進(jìn)劑,可以很好地滿足PP的涂裝要求,如cPP與涂料用樹脂(如丙烯酸樹脂)相混合,制成可直 East的系列產(chǎn)品該些產(chǎn)品不僅對PP的附接涂覆的PP用涂料。后一種方法不僅保證了涂料對著性中國煤化工性也很好,可制P底材較好的附著力,還可簡化涂裝工序廣泛用于成光CNMH(漆以及金屬涂PP塑料制品的涂裝。但是,CPP與丙烯酸等樹脂的料等。其最大的不足是產(chǎn)品價(jià)格偏高廣泛應(yīng)用受相容性很差,使用普通的CPP作為PP用涂料多為丙到一定限制1ew Products and New Material新產(chǎn)品新材料最近以馬來酸酐MAH)化學(xué)改性CPP引為基和氯而McPP和MCPP2元素組成相近除碳、氫礎(chǔ)獲得了一種新型改性CPP產(chǎn)品該產(chǎn)品除對PP底和氯外還含有一定量的氧,由于電負(fù)性較強(qiáng)的氧原材有很好的附著力外,與PP涂料常用樹脂特別是丙子的引入,使得MCPP1與丙烯酸樹脂有更好的相烯酸類樹脂也具有良好的相容性。本文重點(diǎn)分析了容性。對CPP、MCPP1及MCPP的薄膜樣品進(jìn)行這種產(chǎn)品主要成分的化學(xué)組成、主要官能團(tuán)以及XPS分析表明除氫以外,MCP1和MCPP2的主要組聚集態(tài)結(jié)構(gòu),進(jìn)行了分析和表征,并考察了該產(chǎn)品成元素均為碳、氯和氧,見表1。其中CPP中檢測出與丙烯酸樹脂復(fù)配作為PP底漆、色漆使用時(shí)的主極少量的氧很可能是樣品表面吸附的雜質(zhì)所致,考要性能。慮到表面雜質(zhì)吸附外,MCPP和McPP2中表層氧元素的原子濃度仍明顯高于 CPPo MCPP由CPP改1試驗(yàn)部分性得到,其降低的氯含量(從34.2%下降至276%)可1.1原料與試劑認(rèn)為與含氧基團(tuán)的引入有關(guān)。cPP為東莞金成化工有限公司油墨A型氯化聚丙烯(其氯含量為34.2%),固體CPP經(jīng)甲醇索氏提取r表1XPS分析得到的表層元素組成10h,再真空干燥(60℃)10-12h,得到的固體樣品代號元素的原子濃度/%產(chǎn)物標(biāo)記為CPP。分別對明遠(yuǎn)公司的 MYCPP固體9.57含量為40%0和 Eastman公司的CP3433固體含量為McPp1:86.437.94563350‰%)進(jìn)行甲醇洗滌、沉淀,再經(jīng)索氏提取8-10b后McP83.858.527.62真空干燥(60℃)10-12h,得到的固體分別標(biāo)記為McPP和MCPP2。馬來酸酐、甲醇、二甲苯和四22官能團(tuán)與結(jié)構(gòu)氫呋喃均為西安化學(xué)試劑廠分析純產(chǎn)品MCPP的分子中除含有CPP的特征結(jié)構(gòu)單元1.2分析與測試外,還引入了含有羰基(C=0)的極性結(jié)構(gòu)單元將CPP、MCPP1和MCPP分別溶解于適量二MCP和cPP的FTR分別在2926-2960cm甲苯中,澆鑄于聚四氟乙烯薄膜上,真空干燥(60℃)1458cm-和1380cm以及727cm-等位置附10~12h后剝離得到三者的薄膜狀樣品。該薄膜可近出現(xiàn)CPP結(jié)構(gòu)單元的特征吸收峰,見圖1。其直接用于傅里葉變換紅外光譜 PRestige-21型傅中,2926-2960cm區(qū)域內(nèi)較鈍的強(qiáng)吸收峰里葉變換紅外光譜儀,日本島津公司)、X-射線光為一CH3與C—H的伸縮振動與一CH2的伸縮振電子能譜( XPSPH1-5400型X一射線光電子能譜儀,動疊加所致:1460cm處為CH2的彎曲振動,美國PE公司)和X一射線衍射(XRD,DMAX-2400由于受鄰近氯原子的影響而移至低波數(shù)1458cm型X射線衍射儀,日本理學(xué)公司,CuKa射線,3°≤處;CH3的彎曲振動出現(xiàn)在1381cm處,CCl鍵26≤90°)分析。CPP、MCPP和MCP2的紫外伸縮振動產(chǎn)生的吸收可認(rèn)為出現(xiàn)在620~810cm1可見光譜(UV-vis)通過U-2100型紫外-可見分光區(qū)域。與CPP相比,McP的FTR譜在1735cm光度計(jì)(日本 Hitachi公司測定溶劑為四氫呋喃處出現(xiàn)了尖銳的強(qiáng)吸收峰,表明MCPP1中含有羰依照文獻(xiàn)(6]中所述的氧瓶燃燒法測定CPP0、基(C=O);另外,MCPP的FTIR譜在1224-1290MCPP1和MCP2的氯含量cm區(qū)域內(nèi)的C-H吸收帶分裂為多個(gè)小峰,而將CPP、MCPP1和MCPP2分別溶解于0 mL CPP相應(yīng)位置處的吸收帶僅呈現(xiàn)出平滑的單峰這二甲苯中配制成濃度為5×103-6×103g/m的種差異可能與反應(yīng)后McPP分子中引入了酰氧基溶液靜置2~3h,經(jīng)超聲波處理05h后過濾。用(C=0O一)有關(guān)。MCPP1的FTIR圖譜中并沒烏氏黏度計(jì)(毛細(xì)管內(nèi)徑為04-0.5mm)測定溶液有羥基的特征吸收(在3130~3570cm出現(xiàn)強(qiáng)的黏度水浴溫度為(24±0.1)℃,用“外推法”"-°計(jì)寬峰吵),此酰氧基的吸收更可能源于酯基而非羧酸算出特性黏數(shù)基團(tuán)涂料的附著力和光澤度分別參照國家標(biāo)準(zhǔn)Uv-vis分析也可反映出McPP分子中引入了GB9286-88和GB1743-89進(jìn)行測定。C=O的在在如圖所示。由于氯原子上的未成鍵電中國煤化工s譜在235m2結(jié)果與討論CNMHO-250nm區(qū)域21化學(xué)組成內(nèi)有2~3個(gè)肩峰,可認(rèn)為與其分子中未成鍵電子產(chǎn)cPP由PP經(jīng)氯化得到,其主要元素為碳、氫生的n→σ躍遷有關(guān)。MCPP的最大吸收峰出現(xiàn)年第24卷第4期新產(chǎn)品新材料ew Products and New material在MCPP的C(ls)譜中區(qū)分出分別對應(yīng)于這3種基團(tuán)a的擬合峰,見圖3。但是McPP的C(ls)譜中較高電子結(jié)合能(約2856eV)處的擬合峰面積所占的百分比相比于CPP中相應(yīng)的擬合峰明顯增加,見表2;因改性過程不會向cPP帶來額外的CC單元MCPP中含有電負(fù)性原子基團(tuán)所占比例的增加可認(rèn)為是其中引入了碳原子與氧原子相結(jié)合的基團(tuán)4000350030002500200015001000500波數(shù)/圖1cPPa)、 MCPP, b和McPP2()的FTR譜43210CPPoMCPP,288287286285284283282電子結(jié)合能/ev-- MAHL654321020050060083282波長/nm電子結(jié)合能/ev圖2cPP。,MCPP1、MCPP2和MAH的UVvs諧圖3cPP。a)及 MCPP,(b)的c(1s)譜在255nm處,幾乎和MAH的最大吸收峰處于同一位置,反映出MAH改性對CPP分子結(jié)構(gòu)的影響,即表cPP及McPP的c(1)請中的擬合峰羰基的引入使得MCPP分子中的n電子有可能向mcPP,44π軌道躍遷,而n→π躍遷能量低于n→c躍遷,導(dǎo)序號電子結(jié)合峰面積比電子結(jié)合峰面積比致McPP的Uv-vis圖譜中最大吸收峰相比于CPP能/eⅤ能/ev284.5783.02284.5577.01出現(xiàn)紅移。MCPP的UV一vis譜也在255mm處出2:286.221.38285.98°14.84現(xiàn)明顯的吸收峰,其譜圖形狀和MCPP極為相似。3282.93283.188.16McPP1和McPP2的FTIR譜圖1)中都表現(xiàn)出羰基的特征吸收峰,其他主要吸收峰位置也基本相同,表明23聚集態(tài)結(jié)構(gòu)二者分子中含有的官能團(tuán)接近McPP1有少量結(jié)晶,其結(jié)晶峰的位置和強(qiáng)度與MCPP中含氧極性基團(tuán)的引入還表現(xiàn)在其分子McPP2十分接近。MCPP和CPP的XRD譜均在2中碳原子結(jié)合電負(fù)性較強(qiáng)原子的基團(tuán)所占比例的提約為15°及20°處呈現(xiàn)出明顯的漫散射峰,見圖4,高。XPS分析得到CPP的c(1s)譜中,電子結(jié)合可歸為二者的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中分子鏈的平行排列產(chǎn)生能為284.6eV和282.9eV處的擬合峰可分別歸的衍射,其中20~6處的銳峰可認(rèn)為是原料CPP為一CH2單元和原料CPP中少量游離碳中的碳原中極少量的結(jié)晶區(qū)所產(chǎn)生的。MCPP的XRD圖譜子團(tuán)。CPP和MCPP的C(s)譜均在電子結(jié)合能高在2處CPP多出了一個(gè)尖銳的衍射峰,于2846ev的一側(cè)出現(xiàn)了寬而扁的擬合峰,反映出表現(xiàn)中國煤化工分的結(jié)晶性能的二者中存在碳原子結(jié)合電負(fù)性較強(qiáng)原子的基團(tuán)。由影響CNMHG處的結(jié)晶峰強(qiáng)度于C—O、C=O以及C—Cl基團(tuán)中C(1s)的a化學(xué)位和半峰寬相比于CPP均發(fā)生了變化,見表3。值得注移接近例,而所使用的儀器精度有限(0.2ev),難以意的是MCPP的XRD圖譜和 MCPP2極為相似,后ew Products and New Material新產(chǎn)品新材料者也在2=26.74°處出現(xiàn)了尖銳的衍射峰,表明MYCPP與丙烯酸樹脂良好的相容性使其能夠二者晶區(qū)的結(jié)晶特征也十分接近。廣泛用于制備對于底材具有優(yōu)異的附著力、能夠保證良好施工性的PP底漆和色漆。由RA、RB和RX制成的PP底漆均可保證良好的施工性、與純PP底材和面漆之間優(yōu)異的附著力。它們相應(yīng)的PP色漆除具有良好的附著力外,由RB制成的色漆的流平性和施工性明顯高于RA,稍遜于RX?？赡苡捎贛CPP1CCP較強(qiáng)的極性,導(dǎo)致由RB制成的底漆或色漆對成分不純的PP底材(雜PP)的附著性能略低于RA(見表4和wwmM MCCP表5)。將這3種樹脂分別與醋酸丁酸纖維素(CAB)CPPa1/2硝化棉相混合時(shí),RB和RX均可得到均一、穩(wěn)定的混合物,長期放置不發(fā)生分相。用RB(或RX)和CAB、硝化棉混合制備鋁粉涂料時(shí),均可得到鋁粉排列定向性好、光澤度高的涂層,而相應(yīng)的RA鋁粉2/(°)涂料則很容易導(dǎo)致鋁粉發(fā)黑返粗涂料短時(shí)間內(nèi)即圖4cPP。McPP及MCPP2的XRD圖出現(xiàn)嚴(yán)重分層。因此, MYCPP與丙烯酸樹脂的復(fù)合物還可用來制備廣泛用于汽車涂裝的金屬閃光涂CP.MCP及MCPA的XRD圖請中主要行射幢料,這一點(diǎn)是普通CPP無法達(dá)到的樣品CP。McP1:McFP26.18晶面間距/A14.866514.289714.7180表4RA.RB和RX作為PP底漆的性能項(xiàng)目強(qiáng)度1080半峰寬施工性良好良好良好0.3290.0.23526726.743附著力峰220/(純PP,劃格100/100100/100100/100晶面間距/A3.3131.31雜PP,劃格90/10075/10080/10024特性黏數(shù)層間附著力純PP,劃格)100/100100/100100/通過鳥氏黏度計(jì)測得CPQ和MCP的特性黏合溶液配制成體含量為5%的遂液使用P雙分高光自數(shù)分別為61.4mL/g和61.7mL/g,而相同條件下濠為面溱測得McPP2的特性黏數(shù)為204mL/g。光譜分析結(jié)果表明MCPP1與MCPP2具有極其相似的化學(xué)結(jié)表5RA.RB和RX作為PP色漆的性能構(gòu),二者特性黏數(shù)測定過程中選用的溶劑、測定溫項(xiàng)目ARB度等條件均保持一致特性黏數(shù)的差別可認(rèn)為大體流平性一般良好較好反映出MCPP1的分子量大于MCPP2°較差一般良好2.5應(yīng)用光澤60°)/%McPP1與McPP2具有相近的元素組成,相似附著力的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能,這些結(jié)構(gòu)上的特性也純PP,劃格100/100100/100100/100賦予了 MYCPP良好的性能使其成為與丙烯酸具雜P,劃格100100901009100有良好相容性的附著力促進(jìn)劑。按照一定比例將注:·采用明遠(yuǎn)公司配方cPP(固體含量為40%的二甲苯溶液)、 MYCPP以及CP343-3分別加入丙烯酸樹脂中得到3種復(fù)配3結(jié)論樹脂(分別標(biāo)記為RA、RB和RX),其中RA較渾濁,研究表明,相比于普通CPP,馬來酸酐改性的而RB和RX均為半透明僅有輕微渾濁表明RBcPP中引入了含氧的極性基團(tuán),與目前市場上一些RX與丙烯酸樹脂有較好的相容性。用醋酸丁酯稀高端山中國煤化工成分具有類似的釋RA、RB和RX時(shí),后兩者均可保持均一、澄清,化CNMHG脂與基于這種改RA出現(xiàn)渾濁和分層表明 MYCPP相比于普通CPP性CPP的PP看力促進(jìn)刑相混合,可獲得相容性良對酯類溶劑的容忍度明顯提髙好、對酯類溶劑容忍度高的PP用涂料樹脂,能夠制2009年第24卷第4期新產(chǎn)品新材料ew Products and New Material備附著力佳、施工性良好的PP底漆、色漆以及金屬(4]馬向東,劉大壯孫培勤氯化聚丙烯接枝改性的研閃光涂料。究上海涂料,2007,45(4):25-275]趙興順,張軍華,鄭朝暉,等溶液法馬來酸酐接枝參考文獻(xiàn)氯化聚丙烯的研究,功能高分子學(xué)報(bào),2003,16(3)[1] Lawniczak J, Saa C. Chlorinated polyolefins77-80as adhesion promoters for plastics. Polymeric6]歐玉靜,趙霞,馮輝霞,等氯化聚丙烯及其馬來酸酐Materials Science and Engineering, Proceedings接枝物的氯含量研究粘接,2007,28(6);24-26of the ACs Division of Polymeric Materials金日光,華幼卿.高分子物理,北京:化學(xué)工業(yè)出版Science and Engineering, 1993(68): 28-29社,2007:116-120[2】崔小明.氯化聚丙烯的應(yīng)用與開發(fā)陜西化工,[8]歐玉靜,劉大壯氯化聚丙烯甲苯溶液的特性粘數(shù)及1996(4):5-7其粘均分子量膠體與聚合物,2005,23(3):24-2[3] Clemens j, Batts N, Lawniczakj E,etc..[⑨]董炎明.高分子分析手冊.北京:中國石化出版社How do chlorinated poly (olefins) promote2004:245-571adhesion of coatings to poly(propylene)?Progress in organic coatings,199,241-4):收稿日期2008-12-0(上接第51頁)性、沖擊性、附著力都很好。26涂料配方的確定3涂料環(huán)境性能驗(yàn)證通過上面試驗(yàn)分析,最終確定以n(-NCO)/將n(一NCO)/m(NH)為1:1,配方為表4聚天π(NH)為1:1作為聚天門冬氨酸酯涂料配方的設(shè)門冬氨酸酯聚脲涂料按要求制板。測試環(huán)境性能,計(jì)基礎(chǔ)。配方見表4。結(jié)果見表5。5涂料環(huán)境性能測試結(jié)果項(xiàng)目測試方法耐水性(38±2)℃,96h不起泡、不脫落合格GB/T1733-1993耐油性(121±3)C,24h不起泡、不脫落合格GB/T1740-1993耐濕熱(49±2)℃,相對溫度≥95%,30d合格GBT92741988耐候性(1000h)≤1級GB/T1865-19974結(jié)語從表1、表2、表3、表5的測試結(jié)果可以看到,升機(jī)蒙皮涂料,還可儆成彈性體材料,如引入功能基聚天門冬氨酸酯聚脲涂料適合于直升機(jī)復(fù)合材料蒙團(tuán)還可做成功能材料。皮涂料用途。表現(xiàn)出不同于聚氨酯涂料的優(yōu)異柔韌聚天門冬氨酸酯可以為科技工作者提供很有想象性、厚涂膜性、耐環(huán)境性能的特點(diǎn)力的研究思路,將成為很有發(fā)展前途的一類新型樹脂。聚天門冬氨酸酯的反應(yīng)類型不同于傳統(tǒng)聚氨酯、環(huán)氧的反應(yīng)類型,開辟了新的涂料研制路線,成參考文獻(xiàn)為一類新型樹脂。其可以采用不同的原料來合成,中國煤化工其在地坪涂料中性能可從柔軟到堅(jiān)硬反應(yīng)速度可從快到慢,同時(shí)異CNMHG氰酸酯也有很多不同產(chǎn)品,兩者搭配起來可以生成很多性能迥異的高分子材料,不僅僅簡單地用作直收稿日期2008-12-1824