第36卷第1期四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)Vol.36 No.12004年1月JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSITY( ENGINEERING SCIENCE EDITON )Jan.2004文章編號:1009-3087 2004 )1-0045-04十二烷基硫酸鈉對溶液中聚乙二醇分子構(gòu)象的影響楊曉明,鄭慶康李瑞霞吳大誠*(四川大學(xué)紡織研究所四川成都610065 )摘要:為了考察溶液中小分子 與高分子的相互作用采用粘度法研究了十二烷基硫酸鈉( SDS對溶液中聚乙二醇PEG )分子尺寸的影響并計(jì)算了混合溶液中PEG分子鏈的無擾均方末端距隨SDS加入的變化。結(jié)果表明在溶液中SDS與PEG之間形成復(fù)合物SDS以小膠束簇的形式結(jié)合在PEG高分子鏈上。由于復(fù)合物上的SDS小膠束簇的電離使得膠束簇與膠束簇之間產(chǎn)生靜電排斥作用,從而使高分子鏈擴(kuò)張,體系的粘度增大。當(dāng)m( SDS)m .(PEG)<2.0時(shí),PEG分子鏈的分子尺寸與純PEG溶液中的PEG分子鏈的尺寸相比無太大差別,當(dāng)m( SDS )Vm( PEG)>4.09時(shí)SDS小膠束簇在PEG分子鏈上吸附達(dá)到飽和以后,PEG 分子鏈的擴(kuò)張達(dá)到最大分子尺寸不再受SDS小分子濃度增加的影響。關(guān)鍵詞:聚乙二醇十二烷基硫酸粘度無擾均方末端距分子構(gòu)象中圖分類號:TIQ323.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AEffect of Sodium Dodecyl Sulfate to Molecular Size of Polyethylene Glycol in SolutionYANG Xiao ming ,ZHENG Qing kang ,LI Rui-xia ,WU Da-cheng( Inst. of Texile , Sichuan Univ. , Chengdu 610065 , China)Abstract :In order to investigate the interaction between small molecule and macromolecule in solution , the viscosimetrywas used to determine the effect of sodium dodecyl sulfate( SDS ) on the molecular size of polyethylene glycol( PEG ) insolution. The vary of the unperturbed mean square end - to - end distance of PEG molecule with the added SDS was cal-culated . The results showed that a complex of SDS and PEG was formed with the binding of SDS on PEG molecular chainin a micelle form. The electrostatic repulsion existing in the ionized SDS micelles resulted in the expansion of PEG micro-molecular chains and the increase of viscosity of the SDS and PEG mixing solution. Compared with the molecular size ofPEG molecular chain in PEG solution , in the SDS and PEG mixing solution , when the m( SDS )m( PEG )<2.0 , the .molecular size of PEG molecular chain was nearly the same as that of PEG molecular chain in PEG solution ,while whenthe m( SDS )m( PEG )>4.09 , the PEG molecular chain became saturated with SDS micelles , and the expansion PEGmolecular chain tended a limit size at this ratio and no longer increased with the increase of SDS concentration.Key words polyethylene glycol isodium dodecyl sulfate iviscosity imolecular size聚合物與表面活性劑之間的相互作用早已引起人們中國火煤化工的是陰離子表面活性劑( SDSEC1] ,PVp2] ,PEO3] ,收稿日期2003-03-03 .PAMMHCNMH(心4示。wi幾山平爾的實(shí)驗(yàn)方法有很多種基金項(xiàng)目國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(29974019)及高等學(xué)校如電導(dǎo)5]粘度6]表面張力[1] ,順磁譜7] ,NMR{$3]博土點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目( 20010600204 )熒光光譜2]等。這些工作表明高分子-表面活性作者簡介楊曉明1973- )女搏士生.研究方向高分子表面.劑有特殊相互作用,即表面活性劑以小膠束簇的形*通訊聯(lián)索方數(shù)據(jù)46四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)第36卷式吸附于分子鏈上,而不是以單個的表面活性劑吸PEG分子鏈上形成復(fù)合物( Critical Aggregation Con-附在分子鏈上。然而,過去的研究較少注意表面活centration CAC j以及SDS自由膠束( CMC的形成。性劑小分子的加入對混合溶液中高分子鏈構(gòu)象變化1.6]的影響。眾所周知8]溶液粘度的變化可以用來研1.2究混合溶液中高分子鏈尺寸的改變。本文研究了小分子SDS的加入對混合溶液中PEG大分子鏈的無0.8擾均方末端距的影響。館0.411實(shí)驗(yàn)部分02030405060c(SDS)/(mmol!L門)1.1 試劑PEG :上海試劑一廠生產(chǎn)氣相色譜固定液分圖2 SDS- PEQ( 2000混合溶液的電導(dǎo)率子量:2000 A4000 ,6000 ,10000 ,20000 ;SDS :上?；瘜W(xué)Fig.2 The conductivity of SDS - PEQ 20000 ) solutions試劑采購站純度99%。經(jīng)分析純無水乙醇重結(jié)晶2.2 SDS與PEG混合溶液特性粘數(shù)兩次真空干燥;水三次蒸餾水電導(dǎo)率為1.05 pus/高分子鏈在溶液中構(gòu)象的變化和無擾均方末端距的變化一般通過測定溶液的特性粘數(shù)的改變來表cm。征。圖3是SDS的濃度恒定時(shí),PEG( 20000 )- SDS1.2 粘度測定用烏氏粘度計(jì)于( 30+0.1)C下測定恒定SDS混合溶液的比濃粘度隨PEG濃度變化的曲線。濃度以及恒定m(SDS)/m(PEG)比例時(shí)溶液的粘1.c(SDS)=36 mmolL:'!6。 16012.c(SDS)-I4 mmolL!.度。= 140-1 3.c(SDS)= 9 mmolL:'1.3 電導(dǎo)率測定三120' 4.c(SDS)- 6 mmolL-!100-S.c(SDS)= 0 mmolL'用DDS- 11A型電導(dǎo)儀于( 30+0.1)C下測定“801PEG濃度恒定時(shí)混合溶液電導(dǎo)率隨SDS濃度的變0化。011.0203.0 4.02結(jié)果與討論.Cp/(10'g:ml'")圖3 PEG - SDS溶液的比濃粘度隨PEG濃度的變化2.1 SDS與PEG混合溶液的電導(dǎo)率Fig.3 The values of ηp/ Cp as a function of cp at differentSDS溶液的電導(dǎo)率及SDS與濃度為4.4x 10-3SDS concentrationg/ml的PEQ(20000)的混合溶液的電導(dǎo)率曲線由圖由圖3可以看出,與 PEG溶液的比濃粘度曲線1和圖2給出。(曲線5)不同,由于SDS的存在并吸附在PEG分子1.8鏈.上使得原本電中性的PEG溶液呈現(xiàn)出聚電解質(zhì)溶液的特征。描述中性高分子溶液比濃粘度的Huggins方程:ny.p/c =[η]+ K[ ηFc(1)力0.6式中17p/c為比濃粘度,c 為濃度[ η偽特性粘數(shù)，0.2 :K為常數(shù)。然后此式并不適用于描述SDS與PEG300 50混合溶液的比濃粘度隨高分子濃度變化的關(guān)系。因c(SDS)(mmolL1)圖1 SDS 溶液的電導(dǎo)率此應(yīng)采用處理高分子聚電解質(zhì)溶液的方法來處理Fig. 1 The conductity of SDS solution此體中國煤化工容液的n7:/c 與c關(guān)系,由圖1可知SDS溶液的電導(dǎo)率在其臨界膠束濃本文MYHCN MH GL10],度(SDS)=8.14 mmol/L處有-一個轉(zhuǎn)折點(diǎn),由圖27.p/c = D+A(1+ Be")(2)可知PEG與SDS混合溶液的電導(dǎo)率曲線在( SDS )式中,B為常數(shù),它與介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān);D為小=5 mmol/L和c SDS )= 21.25 mmol/L有兩個轉(zhuǎn)折分子反離子對高分子離子鏈所帶電荷的屏蔽作用帶點(diǎn)這兩方鑄板癮表明了SDS小分子開始吸附到來的修正值;n的值在1與零之間隨聚電解質(zhì)的性第1期楊曉明等十二烷基硫酸鈉對溶液中聚乙二醇分子構(gòu)象的影響47質(zhì)不同而異。當(dāng)濃度趨于零時(shí)比濃粘度的極限值為擴(kuò)張?jiān)龃?比濃粘度的數(shù)值增加。而SDS與PEG體(A+D)相當(dāng)于聚電解質(zhì)溶液的特性粘數(shù)η}系雖然是有聚電解質(zhì)溶液的性質(zhì),但并不是真正的由式2令y=nηp/c x=1/(1+ Be"選定-組聚電解質(zhì)，文獻(xiàn)[11表明,在PVP和PE0的分子鏈B和n值用最小二乘法對x ,y 進(jìn)行線性擬合求上當(dāng)SDS小膠束簇吸附達(dá)到飽和時(shí),每 130和120得D和A及相關(guān)系數(shù)R,取R值最大一組。PEG個鏈段才結(jié)合-個表面活性劑的小膠束簇,因此高(20000)-SDS混合溶液的特性粘數(shù)[η]如表1第2分子鏈上的電荷密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于真正聚電解質(zhì)的電荷列數(shù)據(jù)所示。密度,因此按聚電解質(zhì)處理的體系的特性粘數(shù)偏大。表1 PEQ 2000)- SDS特性粘數(shù)η的比較另-方面按接合點(diǎn)理論來處理所得到的混合溶液Tab.1 Intrinsic viscosities of PEQ 20000 )- SDS by two theo-的比濃粘度與PEG溶液的濃度的關(guān)系呈線性關(guān)系,ries as a function of SDS concentration且將濃度外推到零時(shí)特性粘數(shù)基本上為常數(shù)。說明Polyelectrolyte 'TheoryBinding Site Theory本文采用接合點(diǎn)理論來處理PEG在該混合溶液中(( SDS)[η] m( SDSYm( PEG) [η]的分子尺寸是合理的。(mmol L1) -8.182.m(SDS)/m(PEG)= 3.180.15-一150I3.m(SDS)m(PEG)= 0.63等4.m(SDS)/m(PEG)= 01000.10↓t 40608010000~ 120~ 14050圖5 m( SDS)/m( PEG )= 2.05時(shí)溶液的η ]M/2和M/2" 1.0203.0 4.0Fig.5 The relationship of[ η ]M/2 and M)2 whencp /(10'g:ml)m( SDS)m( PEG )= 2.05圖4 m( SDS )Vm( PEG )比例恒定時(shí)溶液的比濃粘度表2不同 m( SDS)m( PEG)比值下的Kg和B值.Fig.4 The values of nyp/cp as a function of cp at dif-Tab.2 The values of Ko and B at different m( SDS )mferent m( SDS ) m( PEG ) ratio( PEG ) ratio為了確定SDS小分子對PEG 大分子分子尺寸m( SDS )Vm( PEC)K(m: g-')Bx 108的影響特性粘數(shù)是一個很重要的參數(shù)。表1比較225.69.0了將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按聚電解質(zhì)溶液及吸附中心的理論處中國煤化工理的結(jié)果。可以看出將混合溶液視為聚電解質(zhì)溶液YHCNMHG.24.6得到的結(jié)果較大,且不為常數(shù)。其原因在于把體系.18329.2-44.2當(dāng)成聚電解質(zhì)溶液處理與體系的實(shí)際情況不完全相4.09390.2- 69.0符。聚電解質(zhì)溶液的性質(zhì)表明,隨著聚電解質(zhì)溶液.9.00382.0-26.3的稀釋高分教鍾.上所帶的凈電荷數(shù)越多高分子鏈48四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)第36卷由式8]PEG分子鏈的分子尺寸與純PEG溶液中PEG分子K, = φo$ hn2/M )》(4)鏈的尺寸相比無太大差別;而當(dāng)SDS小分子與PEG可求出無擾均方末端距其值如表3所示。分子鏈相互作用時(shí),PEG 分子鏈擴(kuò)張,鏈的柔順性下表3PEQ(20000份子鏈的無擾均方末端距隨m(SDS)降當(dāng)m(SDS)m( PEG )大于4.09時(shí)SDS小膠束簇m( PEG )比值的變化在PEG分子鏈上吸附達(dá)到飽和以后,PEG分子鏈的Tab.3 The change of h?2 of PEG chain as the function of擴(kuò)張達(dá)到最大分子尺寸不再受SDS小分子濃度增m(SDS)m(PEG)ratio加的影響。m( SDS):m(PEG) 0 0.68 2.05 3. 184.099.09參考文獻(xiàn):h2x10-4.71 1.71 1.63 2.212.472.43/nm2[ 1 Schruge M J Mechanism of interaction between ionie surfactantsand polyglycol ethers in wate[ J ]. J Colloid and Interface Sci1973 ,432):491 ~ 498.由表2可知隨著混合溶液中m( SDS )/m( PEG)的比例增加,B值由正到負(fù),即x1的值由小于1/2[2]i Fang , Li Ganzuo , Xu Guiying , et al. Sudies on the interac-tions between anionic surfactants and polyvinylpyrrolidone : Sur-到大于1/2。表明:SDS- PEG復(fù)合物的形成使PEGface tension measurement, NMR and ESR[ J ] Colloid Polym分子鏈與水的相互作用減小。原因在于原本吸附于Sci,1998 ,276:1~ 10.PEG分子鏈上的部分水分子被SDS小膠束簇取代,[3 ]Hou z ,Li z ,Wang H. Iteracion between pol( ethylene oxide)同時(shí)由于吸附的SDS之間的靜電斥力使PEG分子and sodium dodecyl sulfonate as studied by surface tension , con-鏈擴(kuò)張使得PEG分子鏈上的疏水單元CH2- -CH2暴ductivity , viscosity , electron spin resonance and nuclear mag-露因此PEG分子鏈與水分子之間的相互作用減netic resonancd[ J]. Colloid Polym Sci ,1999 277 :1011 ~ 1018.小。由表3可知m( SDS)m( PEG)=0. 68和2.05[4除桂英蘇紅梅李干佐等.聚丙烯酰胺與混合表面活時(shí)PEG分子鏈的無擾均方末端距與沒有添加SDS.性劑的相互作用[ J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),1994 ,10 909 ~913.時(shí)溶液的無擾均方末端距十分相近。但當(dāng)SDS吸[ 5 ]Nan Nieuwkoop J Snoei G. Conductivity measurements in single- phase micromusion of the system sodium dodecyl sulfate/1 -附到PEG分子鏈上,即m( SDS)/m( PEG)=3.18和butano/ water/heptane[ J] J Colloid and Interface Sci , 1985 ,4.09時(shí),PEG分子鏈的無擾均方末端距較純PEG溶103 417 ~ 425.液中的增加這表明PEG分子鏈擴(kuò)張柔順性下降。[6]徐桂英,顧影慧,曾利容,等.粘度法研究PAM與當(dāng)SDS在溶液中形成自由膠束以后,PEG分子鏈的R12S03Na之間的相互作用[J]物理化學(xué)學(xué)報(bào)1992,8無擾均方末端距與SDS在PEG分子鏈.上吸附達(dá)到(3):352 ~ 357.飽和時(shí)的無擾均方末端距基本-致,因?yàn)檫@時(shí)PEG[7侮明潭,韓布興,閆?？?順磁共振和紫外光譜法研究- SDS復(fù)合物上的SDS小膠束簇之間的靜電斥力已SDS- PEO體系的相互作用J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2001 ,17達(dá)到最大高分子鏈的擴(kuò)張也已到達(dá)極限因而其無(4)338~342.[8 ]何曼君陳維孝董西俠.高分子物理[M].上海:復(fù)旦大擾均方末端距不再改變。學(xué)出版社, 1988. 147~ 148.3結(jié)論[9趙國璽.表面活性劑物理化學(xué)[ M]北京北京大學(xué)出版社,1984. 287~ 300.1 )SDS 以小膠束簇的形 式吸附到PEG分子鏈. [ 10 ]Fuoss R M，Strauss. Electrostatic interaction of poly-elec-上,由于小膠束簇是帶負(fù)電荷的小膠束簇之間的相trolyes and simple electrolyte[J] J Polymer Sci, 1948 ,3:互排斥作用使得PEG分子鏈擴(kuò)張導(dǎo)致溶液的粘度602~ 603.增加;[ 11 JGilanyi T ,Wolfram E. Microdomains in polymer solution[ M].2按接合點(diǎn)理論處理粘度數(shù)據(jù)計(jì)算得到的無擾New Yonrk : Plenum . 1985. 397 ~ 405.均方末端距表明,當(dāng)m( SDS )Vm( PEG)小于2.0時(shí),中國煤化工(編輯黃小川)MHCNMHG