第28卷第11期紡織學(xué)報(bào)Vo. 28 No 1120年1月Joumal of Textile ResearchNov,2007文章編號:02539721{2007111002104聚酯纖維乙二醇醇解法(Ⅰ):醇解工藝?yán)钣蕾F,李準(zhǔn)準(zhǔn),佴友兵,葛明橋(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇無錫21412)為減少廢棄聚酯(PET)纖維對環(huán)境造成污染促進(jìn)資源循環(huán)利用,使用過量乙二醇(EC),以zn(AC)2"2H20為催化劑,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,對回收PET纖維進(jìn)行解聚,并分離提純,研究了乙二醇醇解工藝。結(jié)果表明:溫度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間是影響醇解率的主要因素;醇解溫度為196℃,催化劑用量是PET纖維質(zhì)量的02%,反應(yīng)時(shí)間為2h,醇解率達(dá)到965%;對廢棄PET纖維采用乙二醇醇解法回收具有一定的實(shí)用價(jià)值。關(guān)鍵詞聚酯纖維;回收;乙二醇;醇解中圖分類號:TQ340;Ts02文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AGlycolysis of recycled polyester fibers using ethylene glycol (I):glycolysis techniqueLI Yonggui, LI Zhunzhun, NAI Youbing, GE MingqiaoKey Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education214122, China)the recycled polyester fiber was depolymerized through glycolysis using excessive ethylene glycol under anitrogen atmosphere in the presence of metal acetate(Zn( AC)2' 2 H,0)as a catalyst. Glycolysis product waspurified. It was found that the conversion rate of glycolysis is mainly influenced by reaction temperature andtime,and amount of catalyst. The preferable conversion rate(96. 65%)can be obtained with 0. 2% catalyst(on weight of PET fiber)at 196C for 2 h. The study reveals that the glycolysis of recycled polyester fibera good method with practicalityKey words polyester fiber; recycle; ethylene glycol; glycolysis廢棄聚酯(PET)纖維及其制品可回收用于生產(chǎn)本文采用乙二醇醇解法對回收的PET纖維進(jìn)短纖維,工藝比較簡單,但產(chǎn)品質(zhì)量較低,主要用于行化學(xué)解聚,研究醇解工藝。生產(chǎn)非織造布、絮片等。目前回收廢奔PET產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)解聚是國外研究開發(fā)的重點(diǎn)并且已有工業(yè)1實(shí)驗(yàn)部分化生廢棄PET纖維經(jīng)解聚后再制備高分子材料對PET廢料資源的開發(fā)利用及環(huán)境保護(hù)意義11原理及方法重大。其中乙二醇(EC)醇解法是最具實(shí)用價(jià)值在一定的催化劑、溫度以及過量的EG作用下的一項(xiàng)技術(shù)。使PET纖維發(fā)生降解,反應(yīng)式如下。XCH,CH,OHOCH. CHHCOOcH, CHTOH +(n-I)N2加熱中國煤化工cH收稿日期:2007-01修回日期:2007-05-30ICNMHG蕙金項(xiàng)目:江蘇省“六大人才高"基金蕢勳項(xiàng)目(蘇人通[20516);生態(tài)妨織教貢部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)盦(江南大學(xué))開放課題資勳項(xiàng)目(KIEI624);江南大學(xué)青年基金資助項(xiàng)目(2005lq0n作者簡介:李永貴(1972-),男,講師,碩士。主要研究領(lǐng)域?yàn)樾滦屠w維材料開發(fā)與纖維資源回收。Emil: lygwxjd@sin,omo22紡織學(xué)報(bào)本文就反應(yīng)溫度、時(shí)間催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對于PET纖維)對醇解的影響進(jìn)行分析。利用減壓蒸溫度計(jì)餾、溶解、過濾和結(jié)晶對醇解產(chǎn)物進(jìn)行提純。抽真空回收的PFT纖維是江蘇新紡實(shí)業(yè)股份有限公司的紡絲廢絲。根據(jù)元素活潑性的順序Zn2>Mn2Co2>Pb29,實(shí)驗(yàn)選用Zn(AC)22H10作催化劑。1.2醇解過程醇解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。將經(jīng)洗滌、真空干干燥塔U型壓力計(jì)燥后的PET廢絲、EG、Zn(AC)2·2H2O順次加入裝有圖2減壓蒸餾裝置冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四口燒瓶中。緩慢開動Fig 2 Experimental setup for distillation by decompression攪拌器,使物料混合均勻,并開始通氮?dú)?。溫度升至EG沸點(diǎn)196℃時(shí)停止升溫并保持恒溫。當(dāng)四口瓶1L蒸餾水加熱到9℃,當(dāng)溶液較透明時(shí)進(jìn)行過內(nèi)液體變得透明時(shí),解聚反應(yīng)終止。停止加熱,在氮濾將該過濾液加熱到90℃,當(dāng)溶液達(dá)到透明時(shí),再氣保護(hù)下降溫至130-140℃。將反應(yīng)液快速過濾,進(jìn)行過濾。重復(fù)2次,并收集白色不溶物。將過濾除去白色不溶物樣品A。將過濾液在氮?dú)庵欣鋮s到液存放在冰浴中8h,析出針狀物晶體過濾將獲得室溫,用于提純實(shí)驗(yàn)。的晶體在60℃焙烘8h,將該晶體物標(biāo)為樣品B。將過濾得到的白色不溶物在60℃烘于8h,將其標(biāo)為樣品C。將12所得過濾液經(jīng)過同樣的溶解、過濾和焙烘,得到的白色不溶物標(biāo)為樣品D。1.4醇解產(chǎn)物測定PET及其醇解產(chǎn)物酸值(AV)的測定參考《纖維級聚酯切片分析方法》。羥值(H)的測定采用乙溫度計(jì)?；瘻y試方法-1。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析圖1醇解裝置2.1醇解產(chǎn)物分析樣品A是少量的未能通過濾紙的顆?；蚨汤w,主要成分為未完全降解的聚合度仍較高的PET。13醇解產(chǎn)物的提純按照14所述方法對樣品B、C、D的BV和AV1.3.1減壓蒸餾進(jìn)行了測定,結(jié)果如表1所示。減壓蒸餾裝置如圖2所示。減壓蒸餾主要用表1醇解產(chǎn)物的ⅣV與Av于回收反應(yīng)后的EG。有機(jī)物在真空條件下會發(fā)生Tab 1 HV and AV of prmgkOH/g聚合,所以,在反應(yīng)中需加入阻聚劑,本文所用阻聚樣品類別Hy劑是對苯二酚。PET廢絲在蒸餾燒瓶中放入醇解產(chǎn)物過濾液。先用螺旋夾J把套在毛細(xì)管上的橡皮管完全夾緊,再關(guān)閉旋塞M,然后開動真空泵,用油浴加熱。調(diào)節(jié)油浴溫D230.30度,使EG流出的速度每秒鐘不超過1滴。蒸餾完畢時(shí)停止加熱,撤去油浴,打開旋塞M使裝置與大氣相通然后關(guān)閉油泵。將接收器中的EG保存在低于中國煤化工42.60m0HBHET)的理論V棕色瓶中。CNMHG為0.13 mgKoH/g1.3.2結(jié)晶析出高于BHET的理論Ay(0 meKoNg)可以推斷樣品向經(jīng)過減壓蒸餾后的液體(常溫下是固體)中倒B中主要成分為BHET,但含有少量的二聚物、三聚第11期李永貴等:聚酯纖維乙二醇醇解法(Ⅰ):醇解工藝23·物。二聚物和三聚物的理論H分別為23反應(yīng)時(shí)間對醇解率的影響2513 meKoN/g和137.80 mgKoH/g。樣品C的V為在反應(yīng)裝置中加人10gPET廢絲、40mLEG和19680 mgKoH/g,介于二聚物與三聚物的理論m0.02gZn(AC)22HO,溫度為196℃,進(jìn)行醇解實(shí)之間?？梢酝茢鄻悠稢是二聚物與三案物的混合驗(yàn)改變反應(yīng)時(shí)間分析反應(yīng)時(shí)間對醇解率的影響物。同理可知樣品D也是二聚物與三聚物的混合結(jié)果如圖4所示。物。樣品C和D的B與AV都不同,是由于二聚物與三聚物的含量也不同。如表1所示,樣品C的H比樣品D的低,說明經(jīng)減壓蒸餾提純得到的樣品C中三聚物的含量要高于未經(jīng)減壓蒸餾的樣品D。原因可能是在減壓蒸餾過程中,雖有阻聚劑的存在,BHET單體之間或者二聚物與BHET單體仍可能發(fā)生聚合。由上可知醇解產(chǎn)物主要是BHET及其低聚物反應(yīng)時(shí)間但成分復(fù)雜。這一結(jié)論在文獻(xiàn)[4]的研究中也得圖4反應(yīng)時(shí)間對醇解率的影響證實(shí)。Fig 4 Influence of the reaction time on conversion rate本文的醇解產(chǎn)物指的是除去產(chǎn)物A的BHET單如圖所示,在醇解的初期,解聚反應(yīng)占主導(dǎo)地體和聚合度低的二聚物,三粟物醇解率的計(jì)算方法位醇解率幾乎直線上升。特別是在0.5~1.0h內(nèi)如下:解聚的PET占了整個反應(yīng)的60%,1.0h時(shí)的醇解率醇解率指投料量-產(chǎn)物A聚酯投料量達(dá)到79.63%,而從2.0h(醇解率96.65%)開始到3.0h(醇解率99.06%)時(shí)只醇解了241%,越到醇解22反應(yīng)溫度對醇解率的影響的后期,反應(yīng)越慢。由于PET的醇解是可逆反應(yīng),在反應(yīng)裝置中加入10gPE廢絲、40mEG和隨著BHET的增多解聚反應(yīng)的平衡左移醇解的速002gZn(AC)22H2O,反應(yīng)時(shí)間為2h,改變反應(yīng)溫度越來越慢,所以,反應(yīng)時(shí)間取2h較好。度,觀察其對醇解率的影響,結(jié)果如圖3所示。需要注意的是,PET廢絲初期的水分對醇解速度影響很大。實(shí)驗(yàn)曾用普通烘箱烘干PET廢絲,進(jìn)行醇解反應(yīng),結(jié)果醇解完成需要92h。究其原因可能是PET纖維具有一定的吸濕性,烘干的PET纖維中仍含有少量水分,隨著醇解的進(jìn)行,反應(yīng)液中水分逐漸增加阻礙了解聚反應(yīng)的進(jìn)行。然后采用先蒸餾后回流的方式,對蒸餾得到的液體進(jìn)行分析,其密度為1005g/mL,主要成分是水和少量的EG。正好溫度r℃C驗(yàn)證了上述推斷,所以,除去PET纖維中的水分有圖3溫度對醇解率的影響利于加快反應(yīng)速度。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均對PET廢絲Fig 3 Influence of the temperature on conversion rate先真空干燥,然后用于醇解反應(yīng)。由圖可知,隨著溫度的升高醇解率逐漸增大。24催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對醇解率的影響當(dāng)溫度超過170℃后,反應(yīng)速度加快,醇解率提高明在反應(yīng)裝置中加入10gPET廢絲和40mLEC,反顯。因?yàn)闇囟壬?分子運(yùn)動加快,FG更易與PET應(yīng)時(shí)間為2h,溫度為196℃,加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到190℃時(shí),醇解率達(dá)到Zn(AC)22H2O,分析催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對醇解反應(yīng)的94.28%。此后,醇解速度提高趨緩當(dāng)溫度達(dá)到EG影響,結(jié)果如圖5所示。從圖可知,沒有加催化劑的沸點(diǎn)196℃時(shí),醇解率達(dá)到9665%但反應(yīng)溫度時(shí),醇中國煤化工當(dāng)催化劑的質(zhì)量不宜過高,過高則使EG揮發(fā)加劇,冷凝回流困難,分?jǐn)?shù)CNMHG劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增反應(yīng)速度反而減慢,不利于EG的回收,所以,反應(yīng)加而明顯增加。當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%時(shí)溫度控制在196℃為宜醇解率達(dá)到%6.65%。催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%24·紡織學(xué)報(bào)第28卷增加到0.5%,醇解率增加很小。另外,在催化劑的〔2」錢伯章.廢棄聚酯轉(zhuǎn)產(chǎn)PA將在意大利實(shí)施[J.聚質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%和5%時(shí),醇解率分別為9708%酯工業(yè)和9806%。催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在達(dá)到02%之后[3]約翰·沙伊斯.聚合物回收[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版催化劑對醇解的作用效果很不明顯,所以最佳的催社,2004:122[4]Ghaemy M, Mossaddeg K. 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Joumal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 1989, 27(6): 2071-2082影響PT纖維解聚反應(yīng)的主要因素有反應(yīng)溫[10]周科衍,呂俊民.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)LM].北京:高等教度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間等。PET纖維中水分對育出版社,1984:60-64醇解速率影響較大。較好的EG醇解工藝參數(shù)為:[郭大生,王文科.聚酯纖維科學(xué)與工程[M].北京:反應(yīng)溫度196℃、催化劑zn(AC)22H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)中國紡織出版社,2001:6090.2%,反應(yīng)時(shí)間2h。FZX12]劉建平,鄭玉斌.高分子科學(xué)與材料工程實(shí)驗(yàn)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:31參考文獻(xiàn):[13]黃茂桶.化學(xué)助劑分析與應(yīng)用手冊:上冊M].北京:中國紡織出版社,2004:2261]李永貴曹遠(yuǎn)慮葛明橋.利用廢棄聚酯制造紡織纖[14]席國喜,邢新艷,孫晨.廢蒹酯醇解條件的研究[維[J].紡織學(xué)報(bào),2006,27(8):100-103環(huán)境科學(xué)研究,2004,17(5):38-40(上接第16頁)[11]王金濤,曹健,湯克勇,等膠原蛋白水解物戊二醛改杜,1996:23-26.研究[]皮革化工,2005,23(2):1-7[15]楊璐銘,唐屹,林云周,等.縮醛化條件對膠原蛋白[12]曹健,呂燕紅,常共宇,等廢鉻革屑中提取膠原蛋白的戊二醛改性研究[門.中國皮革,2005,34(5):21-26PVA復(fù)合纖維性能的影響[J皮革科學(xué)與工程,2006[13]師昌緒.材料大辭典[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版杜,16(5):17-201994:436[16]殷敞華,莫志深現(xiàn)代高分子物理學(xué)[M]科學(xué)出版社,[14]沙建勛范德狂.纖維檢驗(yàn)[M].北京:中國紡織出版2001:474-488中國煤化工CNMHG