2010年12月廣西輕工業(yè)第12期(總第145期)GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY食品與生物玉米秸稈發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇的研究進(jìn)展鄭輝,陶磊(豐原集團(tuán)發(fā)酵技術(shù)國(guó)家工程研究中心,安徽蚌埠233010)【摘要】玉米秸稈是豐富的可再生資源,主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組威。秸稈經(jīng)過預(yù)處理,水解和發(fā)酵可生威醇。秸稈生產(chǎn)乙醇的工藝包括預(yù)處理、水解和發(fā)酵。介紹了玉米秸稈生產(chǎn)酒精幾個(gè)關(guān)鍵工藝的最新進(jìn)展?！娟P(guān)鍵詞】玉米秸稈;酒精;預(yù)處理;發(fā)酵【中圖分類號(hào)】TQ223【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A【文章編號(hào)】1003-2673(2010)2-14-02當(dāng)前全世界正面臨日益嚴(yán)重的石油能源危機(jī)。能源瓶頸預(yù)處理。直制約著經(jīng)濟(jì)發(fā)展由于石油等化石燃料日趨枯竭,酒精已成為玉米秸稈預(yù)處理必須滿足以下幾個(gè)必要條件:(1)有利于最具潛力的替代品因此燃料酒精的生產(chǎn)越來越受到人們的重提高水解的效率;(2)避免碳水化合物的降解和損失;(3)避免視,已成為世界上許多國(guó)家研究的重要領(lǐng)域之一。產(chǎn)生對(duì)水解及發(fā)酵過程起抑制作用的副產(chǎn)物;(4)勝性價(jià)比高。植我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó),生物質(zhì)資源相當(dāng)豐富,僅農(nóng)作物皮殼一物纖維原料的預(yù)處理方法有很多包括物理法物理化學(xué)法、化項(xiàng),每年產(chǎn)量可達(dá)7億多噸,其中玉米秸稈35%)小麥秸稈學(xué)法和生物法明(21%)和稻草(19%是我國(guó)三大秸稈,林業(yè)副產(chǎn)品、城市垃圾和表1玉米秸稈化學(xué)組成工業(yè)廢物數(shù)量也很可觀。玉米秸稈是一種豐富可再生的資源目前除了少部分被利用外,大部分以堆積、荒燒等形式直接傾入環(huán)境,造成極大污染和浪費(fèi),而且這種直接燃燒的方法熱效率很低,只有10%左右,如果將它們轉(zhuǎn)化成氣體或液體燃料(酒精、氫氣、柴油等)熱效率可達(dá)30%以上,這樣不但緩解人類所面臨的資源危機(jī),食物短缺環(huán)境污染等一系列問題,也為人類持續(xù)發(fā)展提供了保證。。感計(jì)玉米秸稈是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、浸提物及灰分等注:來自美國(guó)再生能源實(shí)驗(yàn)室組成經(jīng)過預(yù)處理及水解后,纖維素和半纖維素可分解成糖最21物理預(yù)處理法后經(jīng)發(fā)酵可轉(zhuǎn)化為酒精,本文主要對(duì)這些工藝的進(jìn)展做一概述。機(jī)械粉碎是纖維原料預(yù)處理的常用方法,通過切、碾和磨等工藝使纖維原料的粒度變小,增加底物和酶接觸的表面積,1玉米秸稈簡(jiǎn)介降低纖維素的結(jié)晶度。機(jī)械粉碎包括干法粉碎、濕法粉碎振動(dòng)球磨碾磨以及壓縮碾磨粉碎。玉米秸稈是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、浸提物及灰分等預(yù)處理的物理方法還包括高溫處理、微波輻射和超聲波預(yù)組成。其中纖維素是脫水葡萄糖的均聚體由β-1,4葡萄糖處理等。苷連接,幾乎是纖維二糖(B-1,4-葡萄糖基-D-葡萄糖)的22物理化學(xué)預(yù)處理法立體化學(xué)單元的重復(fù)。半纖維素由失水中性糖像木聚糖、阿拉蒸汽爆破是木質(zhì)纖維原料預(yù)處理較常用的方法。這種方法伯聚糖葡聚糖和甘露聚糖(帶乙酰取代基)加上糖醛酸組成,是將木質(zhì)纖維原料用160-260℃水燕汽處理適當(dāng)時(shí)間是易于水解的帶分支的不均一短鏈多糖D-木糖和L阿拉伯(30-20min)后,突然減壓蒸汽從反應(yīng)釜中迅速噴出使原料糖是主要的戊糖(聚木糖)D-葡萄糖D-半乳糖和D-甘露爆破。蒸汽爆破預(yù)處理可有效促進(jìn)纖維原料的酶解糖化,其不糖是主要的己糖(甘露聚糖)。木質(zhì)素是以苯丙烷及其衍生物為足之處是對(duì)設(shè)備的要求較高能耗較大在高溫條件下部分木基本單位構(gòu)成的高分子芳香族化合物,分子量可以達(dá)到1×糖會(huì)進(jìn)一步降解生成糠醛等有害物質(zhì)。105Da(Da=1.67×10-27kg)或更大對(duì)水解纖維素起到屏障氨纖維爆破法和蒸汽爆破預(yù)處理類似即將木質(zhì)纖維原料作用。到目前為止,還未發(fā)現(xiàn)能利用木質(zhì)素的單聚體來生產(chǎn)乙在高溫和高壓下用液氨處理,然后突然減壓使原料爆破。在此醇的微生物。半纖維素較易水解為五碳糖纖維素較困難水解過程中由于液體氨的迅速汽化而產(chǎn)生的驟冷作用不但有助為六碳糖而木質(zhì)素一般作為燃料于纖維素表面積的增加,同時(shí)還可避免高溫條件下糖的降解以及有害物質(zhì)的產(chǎn)生。2玉米秸稈預(yù)處理CO2爆破法原理與上述兩種爆破法原理相似,在處理過程在玉米秸稈的植物細(xì)胞壁中,纖維素分子聚集成束包埋中部中國(guó)煤化工質(zhì)纖維原料的水解率。在半纖維素和木質(zhì)素中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于纖維素分子本身CO2CNMHG維爆破法差缺乏經(jīng)濟(jì)的致密結(jié)構(gòu)以及由木質(zhì)素和半纖維素形成的保護(hù)層,直接對(duì)其競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)行水解,水解效率較低嗎。因此,玉米秸稈在水解前必須進(jìn)行【作者簡(jiǎn)介】鄭輝(1967-),男,安徽靈壁人,工程師研究方向:工業(yè)發(fā)酵微生物。23化學(xué)預(yù)處理法素酶的成本已從最初的超過5美元的水平大幅減少到50美采用酸、堿臭氧、雙氧水、有機(jī)溶劑等對(duì)木質(zhì)纖維原料進(jìn)分,極大地推進(jìn)了燃料酒精的商業(yè)化進(jìn)程。現(xiàn)在該公司又取得行預(yù)處理其中以稀酸和堿預(yù)處理的研究較多。了重大進(jìn)展,纖維素酶生產(chǎn)成本相當(dāng)于原來的20分之一,生稀酸預(yù)處理通常采用03-3%的H2SO4于110-220℃下產(chǎn)1加侖燃料級(jí)酒精所需纖維素酶的成本已低于30美分明處理一定時(shí)間。由于半纖維素被酸水解成單糖纖維殘?jiān)纬啥嗫谆蛉苊浶徒Y(jié)構(gòu)從而促進(jìn)了酶解效果。但稀酸預(yù)處理對(duì)纖4發(fā)酵工藝維原料中木質(zhì)素的脫除效果不佳這在一定程度上也限制了纖從葡萄糖轉(zhuǎn)化成乙醇的生化過程是簡(jiǎn)單的通過傳統(tǒng)的酒維原料的酶解效率。精酵母,使反應(yīng)在30℃條件下進(jìn)行。但半纖維素構(gòu)成了玉米秸堿法預(yù)處理是利用木質(zhì)素能夠溶于堿性溶液的特點(diǎn)脫除稈的相當(dāng)部分,其水解產(chǎn)物為以木糖為主的五碳糖木糖是木木質(zhì)素引起木質(zhì)纖維原料潤(rùn)脹導(dǎo)致纖維內(nèi)部表面積增加,聚質(zhì)纖維原料水解產(chǎn)物中含量?jī)H次于葡萄糖的一種單糖由半纖合度降低結(jié)晶度下降,從而促進(jìn)酶水解的進(jìn)行。堿法預(yù)處理的維素水解生成含量可達(dá)植物纖維水解糖類的3%以上。研究機(jī)理在于OH能夠削弱纖維素和半纖維索之間的氫鍵及皂化表明,充分利用木質(zhì)纖維原料中的木糖發(fā)酵生成乙醇,能使木半纖維素和木質(zhì)素分子之間的酯鍵。常用的堿包括NaOH、質(zhì)纖維原料乙醇發(fā)酵的產(chǎn)量在原有基礎(chǔ)上增加25%。因此,木KOH、Ca(OH2和氨水等。糖的乙醇發(fā)酵一直被人們視為木質(zhì)纖維原料生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙24生物預(yù)處理法醇是否經(jīng)濟(jì)可行的關(guān)鍵環(huán)節(jié)隊(duì)。許多白腐真菌具有分解木質(zhì)素的能力利用這類真菌可以41分步水解糖化發(fā)酵法(SHF法降解纖維原料中的木質(zhì)素從而提高纖維素的酶解效率。由白纖維素酶法水解與乙醇發(fā)酵分步進(jìn)行,其優(yōu)點(diǎn)是酶解和發(fā)腐真菌產(chǎn)生的木質(zhì)素分解酶類主要有木素過氧化物酶錳過氧酵都可在各自最適條件下進(jìn)行,45-50℃酶解30-35℃乙醇發(fā)化物酶和漆酶。生物法預(yù)處理?xiàng)l件溫和能耗低,無(wú)污染,但通酵缺點(diǎn)是不能消除酶解過程中生成的葡萄糖和纖維二糖對(duì)纖常處理的時(shí)間較長(zhǎng)而且許多白腐真菌在分解木質(zhì)素的同時(shí)也維素酶的反饋抑制作用。消耗部分纖維素和半纖維素42同步糖化發(fā)酵法(SsF法纖維素酶解與葡萄糖的乙醇發(fā)酵在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行3水解工藝酶解過程中產(chǎn)生的葡萄糖被微生物所迅速利用解除了葡萄糖31稀酸水解對(duì)纖維素酶的反饋抑制作用提高了酶解效率但此工藝存在一般采用稀硫酸02-05%),在較溫和條件下進(jìn)行。此時(shí)水的主要問題是酶解與乙醇發(fā)酵的最適溫度不一致,為了兩者兼解一般分2個(gè)階段:第1階段為低溫操作,從半纖維素獲得最顧,SSF法采用的溫度一般為37-38℃。大糖產(chǎn)量:第2階段采用高溫操作使纖維素水解為六碳糖糖43同步糖化共發(fā)酵法(SSCF法的轉(zhuǎn)化率一般為50%左右。但稀酸水解容易產(chǎn)生大量副產(chǎn)物。纖維原料酶解、己糖發(fā)酵和戊糖發(fā)酵同時(shí)進(jìn)行可采用混32濃酸水解菌發(fā)酵或木糖代謝工程菌進(jìn)行用濃度70%的硫酸50℃下在反應(yīng)器中反應(yīng)2-6h,半纖維44直接微生物轉(zhuǎn)化法(DMC法)素首先被降解,溶解在水里的物質(zhì)經(jīng)過幾次濃縮瀝干后得到將纖維素酶的生產(chǎn)、纖維素酶解糖化、葡萄糖乙醇發(fā)酵三糖。半纖維素水解后的固體殘?jiān)?jīng)過脫水后在30%-40%的個(gè)過程耦合成一步這樣減少了反應(yīng)容器,降低了設(shè)備費(fèi)用,但硫酸中浸泡1-4h溶液經(jīng)脫水和干燥后再在濃度70%的硫該工藝菌種耐乙醇濃度低,并有數(shù)種副產(chǎn)物產(chǎn)生,乙醇濃度和酸下反應(yīng)1-4h,回收的糖和酸溶液經(jīng)過離子交換分離出的酸乙醇得率低研究較多的微生物包括熱纖維端孢菌熱硫化氫在高效蒸發(fā)器中重新濃縮,剩氽的固體殘?jiān)鼊t再循環(huán)利用到下梭菌和產(chǎn)乙醇熱厭氧桿菌等。一次的水解中。濃酸水解過程的主要優(yōu)點(diǎn)是糖的回收率高大45固定化細(xì)胞發(fā)酵約有90%的半纖維素和纖維素轉(zhuǎn)化的糖被回收固定化細(xì)胞發(fā)酵能使發(fā)酵罐內(nèi)細(xì)胞濃度提高細(xì)胞可連續(xù)濃酸水解糖的回收率高副產(chǎn)物較少?gòu)慕?jīng)濟(jì)方面考慮必使用使最終發(fā)酵液酒精濃度得以提高。常用的固定化載體有須回收濃硫酸。但硫酸的分離和再濃縮增加了工藝的復(fù)雜程海藻酸鈉、卡拉膠多孔玻璃等。固定化細(xì)胞的新動(dòng)向是混合固另外濃硫酸腐蝕性強(qiáng)處理較為困難定細(xì)胞發(fā)酵,如酵母與纖維二糖酶一起固定化。將纖維二糖基33水解質(zhì)轉(zhuǎn)化成乙醇被看作是玉米秸稈生產(chǎn)乙醇的重要方法從現(xiàn)有的水平來看,采用溫和的酶水解技術(shù)可能更為合適。酶水解是生化反應(yīng)與酸水解相比它可在常壓下進(jìn)行,這5結(jié)論和展望樣減少了能量的消耗并且由于酶具有較高選擇性,可形成單利用豐富而廉價(jià)的玉米秸稈資源代替玉米生產(chǎn)燃料乙醇,產(chǎn)物,產(chǎn)率較高(>95%)匈牙利Enko等人采用對(duì)我國(guó)中國(guó)煤化工分重大的意義。但是,Novoym188等水解經(jīng)濕氧化處理的玉米秸稈,酶解纖維素轉(zhuǎn)利用CNMHG解決液體燃料的一個(gè)化率C高達(dá)85%左右。盡管研究很多年纖維素酶的成本國(guó)際性里人雁,小y凹豕仕多平以陰就開展此項(xiàng)工作目前仍然很高。丹麥諾維信 novozymes公司曾經(jīng)宜布其纖維素酶還沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn);而且到目前為止,還沒有一種生產(chǎn)成本相當(dāng)于原來的1/12,生產(chǎn)1加侖燃料級(jí)酒精所需纖維下轉(zhuǎn)第59頁(yè)IE2=0.74mA負(fù)極對(duì)地電壓為U-E2RV2U-=IE2RV2=74 V求得IE2=0495式中RV2為pV2的內(nèi)阻RⅤ2=RV=100kDhU-=495V同理當(dāng)測(cè)量第1組直流系統(tǒng)對(duì)地電壓時(shí),結(jié)果也與此相·由上述計(jì)算可知不同極性直流混線在不檢測(cè)母線電壓的情同。直流絕緣監(jiān)察裝置會(huì)發(fā)出報(bào)警。況下不發(fā)告警用巡檢裝置測(cè)量母線電壓時(shí)發(fā)出接地告警。另外應(yīng)注意的是,當(dāng)跳、合閘線圈兩側(cè)為非同一系統(tǒng)的正負(fù)直流電時(shí)亦會(huì)造成保護(hù)或正常操作的據(jù)動(dòng)后果是非常嚴(yán)重5判斷與處理通過直流混線時(shí)的原理分析,并對(duì)現(xiàn)場(chǎng)處理此類異常進(jìn)行總結(jié)得出直流混線的判斷和處理方法,以供運(yùn)行參考直流混線多為施工過程中接錯(cuò)線造成的因此施工后發(fā)出直流異常應(yīng)立即根據(jù)施工情況進(jìn)行查找。同極性直流混線的判斷方法兩段自動(dòng)巡檢裝置同時(shí)發(fā)接地信號(hào),且顯示正負(fù)極母線對(duì)地電壓均下降,且不穩(wěn)定,用萬(wàn)用表測(cè)量正負(fù)極對(duì)地電壓正?？膳袛酁橥瑯O性直流混線。同極性直流混線的處理方法:(1)可用轉(zhuǎn)移法或拉路法查找在進(jìn)行負(fù)荷轉(zhuǎn)移或拉路停電時(shí)如混線的兩直流系統(tǒng)接地信號(hào)同時(shí)消失,對(duì)地電壓下降恢復(fù)到正常值說明混線發(fā)生在圖3直流負(fù)極混線示意圖此回路上;(2)應(yīng)進(jìn)一步找出具體混線的單位,最后查出故障(a)混線發(fā)生時(shí);(b)刪U+時(shí);(c)測(cè)U-時(shí)點(diǎn)不同極性直流混線的判斷方法兩段自動(dòng)巡檢裝置同時(shí)發(fā)4不同極性直流混線的故障現(xiàn)象分析接地信號(hào),一段正負(fù)極母線對(duì)地電壓一極升高,另一極下降,另如圖3(a)所示為兩直流系統(tǒng)發(fā)生正負(fù)極混線的情形。此段正負(fù)極母線電壓升高和降低的極性正好相反當(dāng)自動(dòng)巡檢時(shí)通過接地信號(hào)繼電器KE1KE2的電流IE可用疊加原理求裝置不檢測(cè)母線電壓時(shí)不發(fā)接地報(bào)警(需經(jīng)過計(jì)算),可判斷為出不同極性直流混線。IE=1.21 mA不同極性混線的處理方法:(1)只能按照拉路法查找嚴(yán)禁IE=121mA