第5期中國氯堿No.52009年5月China Chlor-AlkaliMay,2009乙炔法氯乙烯低汞觸媒應(yīng)用進(jìn)展張英民,郎需霞,梁錫偉,梁興(青島海晶化工集團(tuán)有限公司,山東青島266042)摘要:介紹了乙炔法氯乙烯合成中低汞觸媒的試用情況。與高汞觸媒進(jìn)行性能比較,分析了影響觸媒性能的因素。應(yīng)用情況表明,采用合理的配方及合適的操作條件,低汞觸媒可以代替高汞觸媒。關(guān)鍵詞:PVC;乙炔法;氯乙烯;低汞觸媒;應(yīng)用中圖分類號:TQ325.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1009-1785(2009)05 -0016 -04Development of application of low mercury catalyst of vinylchloride by acetylene methodZHANG Ying min, LANG Xu xian, LIANG Xi -wei, LIANG Xing(Qingdao Hajing Chemical and Industry Group, Qingdao 266042, China)Abstract: The tryout status of low mercury catalyst in synthesis of vinyl chloride by acetylene method wasintroduced, and capacity of low and high mercury catalyst was compared. The influential factors of capacity ofcatalyst were analysed. High mercury catalyst was replaced by low mercury catatlyst with the rational formulaand feasible operation station.Key words: PVC; acetylene method; vinyI chloride; low mercury catalyst; application1國內(nèi)外低汞 .無汞觸媒的開發(fā)概況工藝,含汞觸媒失去市場而未進(jìn)一步研究。 近幾年目前，中國乙炔法PVC產(chǎn)能達(dá)到1 200萬t/a。隨著中國電石法市場的發(fā)展,該公司在以前的基礎(chǔ)汞觸媒是乙炔法氯乙烯合成中的催化劑,隨著國際上繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn),并取得突破性進(jìn)展:(1)肯定了新社會對汞消耗及汞污染的重視和關(guān)注，開創(chuàng)新的治型無汞觸媒使用壽命要比汞觸媒長(具體使用壽命.理方法,減少汞的使用和排放,成為我國乙炔法聚氯尚需驗(yàn)證);(2)最初無汞觸媒的價(jià)格為高汞觸媒的乙烯發(fā)展的必由之路。根據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)計(jì)算,2007年10倍,經(jīng)過攻關(guān),已降至5倍左右。乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯汞用量約650t,占國內(nèi)汞總用1.2 國內(nèi)低汞觸媒的開發(fā)情況量的50%;如果不能改變現(xiàn)狀,到2010年,PVC行2000年,國內(nèi)開始進(jìn)行新型低汞觸媒和無汞觸業(yè)對汞的需求量將達(dá)到1 000t,越來越多的乙炔法:媒的開發(fā)與研究。其中,河北石家莊科創(chuàng)助劑有限PVC企業(yè)將因?yàn)橛|媒供應(yīng)不足而不得不關(guān)停。公司在觸媒開發(fā)研究方面走在全國前列。該公司1.1 國外無汞觸媒的開發(fā)情況2005年開始新型環(huán)保低汞觸媒產(chǎn)品的開發(fā),產(chǎn)品先中國PVC行業(yè)的飛速發(fā)展引起全世界的廣泛后在錦化集團(tuán)、海晶化工、新疆天業(yè)、河北盛華等企關(guān)注,在汞觸媒的研究方面,表現(xiàn)突出的是總部設(shè)在業(yè)投人使用,應(yīng)用后生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定、易于控制,各項(xiàng)揶威的世界級承包商和技術(shù)供應(yīng)商阿克克瓦納公指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求,獲得-致好評。在國內(nèi)尚未司，其創(chuàng)始人JOHNBROWN曾是無汞觸媒的發(fā)明推中國煤化工好低汞觸媒的開發(fā)人。該公司在20世紀(jì)80年代對含汞觸媒進(jìn)行過研和內(nèi)消耗和排放。YHCNMH.究,1995年開始研究無汞觸媒(完全無汞),1996年2做麗化L1低水融樂腔m進(jìn)展在試驗(yàn)裝置中進(jìn)行3個月的試驗(yàn)(1 個轉(zhuǎn)化器),盡2.1低汞觸媒試驗(yàn)情況管取得非常滿意的成果,但由于國外淘汰了乙炔法海晶化工從2006年9月15日開始，先后進(jìn)行第5期張英民,等:乙炔法氯乙烯低汞觸媒應(yīng)用進(jìn)展17了6個批次5種配方產(chǎn)品的應(yīng)用試驗(yàn)(見表1),經(jīng). V配方:2008 -04-03- -09-18共運(yùn)行3000 h過多次調(diào)整參數(shù)和指標(biāo)，產(chǎn)品配方和操作方式不斷以上。改進(jìn)和完善,取得令人滿意的效果。2.3 生產(chǎn)數(shù)據(jù).2.2 試驗(yàn)時(shí)間2.3.1培養(yǎng)期試驗(yàn)數(shù)據(jù)I配方:2006- -09-15- -2007-05- -20(5400h);I配方~V配方低汞觸媒培養(yǎng)期試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總1配方重復(fù)性試驗(yàn):2006-12-09- 2007- -08 -02見表2(9#為高汞觸媒,對比試驗(yàn))。(5 400h)(23#),2.3.2正常反 應(yīng)期試驗(yàn)數(shù)據(jù)2006- -12- _09- 2007- -12-12(8100 h)(24#);II配方低汞觸媒培養(yǎng)期后試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。II配方:2007-04- -23- 2008 -06-16 (9 500 h)II配方低汞觸媒培養(yǎng)期后試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。(25#);IV配方低汞觸媒培養(yǎng)期后試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。II配方:2007- 08-03- -2008-03-10 (5 200 h)V配方低汞觸媒培養(yǎng)期后試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。(A#),汞含量分析數(shù)據(jù)見表7。.2007-08- -03- -2008 -04-16(5 800 h)(B#);2.4 試驗(yàn)分析IV配方:2007- -09 -25- -2008-04 -26 (5 000 h)2.4.1配方與產(chǎn) 品性能(11#);表2~表7數(shù)據(jù)表明以下幾點(diǎn):表1低汞觸媒汞含 分析數(shù)掘匯總生產(chǎn)批號觸媒用量水分/% 氧化錄質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 試驗(yàn)轉(zhuǎn)化器 轉(zhuǎn) 化器規(guī)格/mm備注2006- 09-15- 2007-05-20I.06.007102 400前臺2006-12-09- 2007-12-1217.1023#.24#前、后臺2006 09-15- 200-06-16高汞2.511.899#2007-04 -23- 2008-06 -16n8.07.1025#前或后臺2007-07-11- -2008- -04-1613.00.156.54A#、阱03 5002007-09- _25- -2008 04 -26IV0.136.5311#2008- 04- -03至今v0.25.3817#.18#前后臺t2 培養(yǎng)期低汞觸媒試驗(yàn)記錄配方轉(zhuǎn)化器1點(diǎn)溫度2點(diǎn)溫度 3點(diǎn)溫度 4 點(diǎn)溫度1-4點(diǎn)平均 CH2質(zhì)量 EDC質(zhì)量 HCI 質(zhì)量閥門開度轉(zhuǎn)化事C溫度/C分?jǐn)?shù)/%分?jǐn)?shù)/% .1%741346231040.1920.2522.3720-2599.81123#142251071021190.1800.3603.709餅173310900120.141 .0.0722.4325-5099.85135970198100.1430.8813.1215-20136132g7110.02713112.862099.970阱1121210.0540.971 .2.8299.94146893.9199.9815060.1600.0655.0799.83囊31I配方低 汞觸媒試驗(yàn)數(shù)據(jù)運(yùn)行時(shí)間/h轉(zhuǎn)化器溫度高點(diǎn) 最高反應(yīng)溫度心 粗氯乙烯中乙炔體積分?jǐn)?shù)/%合成氣中 過量氯化氫體積分?jǐn)?shù)/%轉(zhuǎn) 化窄/%1 000620.2062.971 500430.0462.8999.79610.0503.0199.953 000600.2463.6099.7440000.296中國煤化工99.69改為后臺5 000590.588MHCNMHG.99.39改為前臺6 000651.533JU198.407 000495.46094.298 0002821.3003.1977.80中國氯堿2009年第5期衰4 01配方低汞觸媒試驗(yàn)數(shù)據(jù)運(yùn)行時(shí)間/轉(zhuǎn)化器溫度高點(diǎn)最高反應(yīng)溫度/心C 粗氧乙烯中乙炔體積分?jǐn)?shù)/% 合 成氣中過量氯化氫體積分?jǐn)?shù)/%轉(zhuǎn) 化率/%1263.14100.0010B4290.0073.3499.99A123 ..38100B1352.11390.0183.9199.98s001200.0403.6599.96Ad142 .0.0213.12 .1 000B:0.0281520.0193.451 500150.56999.401580.0502.4999.952 000132.48097.381490.19999.792 5s001493.191681.460 .3.99 .98.473 000160.6703.4299.301742.0604.08 .97.833 5001.1102.9998.855.5806.7193.994 0001.1204.3298.821.82010.2186.845 000B#7.8808.3191.38表5 IV配方低汞觸媒試驗(yàn)數(shù)撮運(yùn)行時(shí)間h轉(zhuǎn)化器溫度高點(diǎn)最高反應(yīng)溫度心粗氯乙烯中乙炔體積分?jǐn)?shù)/% 合成氣中過量 氧化氫體積分?jǐn)?shù)/%轉(zhuǎn) 化率/%11#1213.61343.485001461410.0255099.971#1750.0313.7820000.08599.912 5000.1803.980.35599.631640.83099.13 .1.26012812.87011.3485.53褰6 V配方低汞觸媒試驗(yàn)敷據(jù)溫度高點(diǎn)最高反應(yīng)溫度心粗氧乙烯中乙塊體積分?jǐn)?shù)/%合成氣中過量氧化氫體積分?jǐn)?shù)/% 轉(zhuǎn)化事/%17#1290.0803.4799.921303.32171610.16010001650.2235.1199.761500.3104.0699.67163中國煤化工97.9287.61159:TYHCNMHG79.78(1)I配方低汞觸媒轉(zhuǎn)化率與高汞觸媒非常接高汞觸媒,說明其選擇性要低于高汞觸媒。近,說明其活性與高汞觸媒相當(dāng),但EDC含量高于(2)I配方低汞觸媒由于汞含量增加,轉(zhuǎn)化率提第5期張英民,等:乙炔法氯乙烯低汞觸媒應(yīng)用進(jìn)展19表7低汞觸媒和高汞觸媒試驗(yàn)前后汞含量 對比數(shù)據(jù)項(xiàng)目名稱轉(zhuǎn)化器初始汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%廢觸媒汞質(zhì)量分敷/%使用壽命和操作方式7#6.005 400 h,前臺1配方低汞觸媒23#7.102.3624#1.88 100 h,先后臺后前臺II配方低汞觸媒25#0.609 500 b,后臺或前臺A#6.540.965 200h,前臺m配方低汞觸媒#6.405 800h,前臺Iv配方低汞觸媒11#6.531.615000 h,前臺v配方低汞觸媒17#5.38已運(yùn)行3000h,前臺高汞觸媒_11.89_2.706 500 h,前臺高(達(dá)到與高汞一致的水平),說明汞含量升高活性(3)某些輔助成分可以減緩觸媒中汞的升華速提高,但同時(shí)EDC含量也提高,說明汞含量升高,選度,有效延長其壽命,試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,在添加抗毒劑、擇性下降。穩(wěn)定劑后,低汞觸媒的最長壽命超過9 500 h。(3)II配方降低了汞含量,調(diào)整了穩(wěn)定劑和促(4)合理分配操作方式可在- -定程度上延長觸進(jìn)劑含量,增加了抗毒劑等輔助成分,轉(zhuǎn)化率在前媒使用壽命。試驗(yàn)表明,如果先放在前臺試驗(yàn),由于2批的基礎(chǔ)上有所提高,說明其穩(wěn)定性增強(qiáng),觸媒觸媒活性高,不僅造成生產(chǎn)負(fù)荷的提高,而且由于系的壽命有所增長,可見,加人抗毒劑可延長觸媒的統(tǒng)壓力波動造成觸媒中毒的機(jī)率增加，影響觸媒的壽命。使用壽命。(4)IV配方在II配方汞含量不變的情況下,2.6影響觸媒性能的原因分析適當(dāng)調(diào)整輔助成分含量,加人一定量穩(wěn)定劑、抗毒2.6.1操作條件 .劑等,在氯化汞浸潰時(shí)間、輔助成分和穩(wěn)定劑等后(1)操作方式處理工藝方面進(jìn)行調(diào)整,乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。為了得到可靠的數(shù)據(jù),絕大部分試驗(yàn)用低汞觸(5)V配方適當(dāng)降低了汞含量,相應(yīng)增加了輔助媒都安排在前臺轉(zhuǎn)化器試驗(yàn)。這樣在試驗(yàn)前期反應(yīng)成分含量,旨在適當(dāng)降低觸媒活性,提高選擇性。通活性過高，難以控制，表現(xiàn)在進(jìn)氣體開度相對較過3 000 h的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看,活性雖然有所降低,但小,根據(jù)對比試驗(yàn)轉(zhuǎn)化器用低汞觸媒時(shí)前期進(jìn)口氣選擇性明顯提高,甚至比高汞觸媒選擇性都高。體開度比高汞觸媒低5%左右。另外低汞觸媒受配通過5個配方的試驗(yàn),說明HgCl2含量決定低比波動、高溫等因素的影響相對較大,不僅產(chǎn)能會稍汞觸媒的活性,而輔助成分含量影響觸媒的選擇性。受影響,壽命也可能縮短。以23#、24#轉(zhuǎn)化器為例,如果觸媒的生產(chǎn)工藝得當(dāng),HgCl2含量和輔助成分23#轉(zhuǎn)化器安排在前臺,壽命僅為5 400h,而24#轉(zhuǎn)搭配合理,在氯乙烯合成中發(fā)揮良好的協(xié)同作用,可化器首先在后臺運(yùn)行5 000h,然后再安排在前臺,以達(dá)到的理想的活性和較高的選擇性?？傆?jì)運(yùn)行時(shí)間超過8 000 h。2.4.2操作方式與使用 壽命(2)配比T#、23#、A#、B#、11#和17#轉(zhuǎn)化器由于放置為若乙炔與氯化氫的配比較低，一旦系統(tǒng)流量波前臺轉(zhuǎn)化器，低汞觸媒使用壽命為5 000~5 800 h, .動,易造成乙炔瞬間過量,造成觸媒中毒。低汞觸媒而24#、25#轉(zhuǎn)化器由于采用先后臺再前臺或者后含汞量相對較低,對觸媒中毒的敏感程度較高,一且臺、前臺交替使用的操作方式,低汞觸媒的使用壽命中毒將造成其活性的下降,縮短使用壽命。在8000h以上,最長超過9 500h。(3)反應(yīng)溫度2.5 應(yīng)用結(jié)論若溫度過高(如超過170 C),即使含有穩(wěn)定劑5個配方的正交試驗(yàn)結(jié)果表明以下幾點(diǎn):等成分，觸媒也會因?yàn)榛钚蕴康臋C(jī)械強(qiáng)度下降而受(1)低汞觸媒活性達(dá)到甚至超過高汞觸媒水平。到{中國煤化工平到影響.壽命也會下(2)低汞觸媒由于添加一定量輔助成分,與氯化降.TYHCNMH G在高溫下使用。汞的協(xié)同作用，確保了其活性;另一方面在低汞觸媒氯化汞含量較低的情況下，達(dá)到與高汞觸媒一樣的輔助成分特別是穩(wěn)定劑含量對觸媒的穩(wěn)定性和選擇性。.壽命影響很大，(下轉(zhuǎn)第45頁).第5期袁長華:實(shí)施污水回用的可行性分析45間的生產(chǎn)規(guī)模為:總進(jìn)水560萬m2/a(700 m2/h);循環(huán)(2)離子交換中和水直接排放或沖渣。冷卻水補(bǔ)給產(chǎn)水160萬m/a(200m2/h);中壓鍋爐用(3)污泥脫水站壓縮污泥運(yùn)輸并填埋。水產(chǎn)水量201.3萬m/a(251.6 m2/h)。6效益分析4工藝改造方案及工藝流程(1)經(jīng)濟(jì)效益。項(xiàng)目總投資預(yù)計(jì)5 624.10萬元，針對煉油生產(chǎn)氯堿化工和動力車間廢水水質(zhì),年實(shí)現(xiàn)利潤總額預(yù)計(jì)648.79萬元,年節(jié)水361.3萬t,從源頭人手,實(shí)行清污分流,清污分流后,按照不同運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益良好(計(jì)算期16 a)。廢水水質(zhì),有針對性地采取有效處理,對公司重點(diǎn)生(2)環(huán)境效益。實(shí)施廢水回用,日處理污水產(chǎn)工段進(jìn)行技措技改。實(shí)施清潔生產(chǎn)后,全廠的排放16 800t,其中10 838.4t得到回用,剩余廢水- -部分水量為:煉油污水處理站排水120m2/h;化工污水處回流到2個污水處理站，一部分作為沖渣和其他使理站排水550 m2/h;清凈下水排水30 m/h。用,基本實(shí)現(xiàn)零排放。每天減少外排水量16 800t,每通過清潔生產(chǎn)推行再利用工作的深入開展。年排入地表水的廢水量將減少560萬t，每年削減對現(xiàn)有污水站工藝處理的二級工業(yè)排水進(jìn)行三級COD840t,削減氨氮140t,見表1。污染物削減明.處理,經(jīng)混凝攪拌和斜管沉淀,再進(jìn)人曝氣生物濾顯,對減輕地表水水質(zhì)的污染和改善當(dāng)?shù)氐乃|(zhì)狀池去除有機(jī)物和大部分懸浮物，濾池產(chǎn)水通過殺況有積極作用。菌一多介質(zhì)過濾一超濾~ -反滲透處理，可以部分復(fù)1 改造前后污染物削減情況表作為循環(huán)水的補(bǔ)給水，另一部分進(jìn)人陽離子交換器一陰離子交換器-混合離子交換器,作為中壓項(xiàng)目投產(chǎn)前排放量投產(chǎn)后排放量 日削減量 年削減量1(kgdJ")/(kg.d")/(kgd") /(t+a*)鍋爐的供水。COD2301.42 301.4840工藝流程為原水-→調(diào)節(jié)池-→提升泵-→混凝攪NH-N383.60160拌-→斜板沉淀池→曝氣生物濾池-→中間水池- +多介SS3 506.8.質(zhì)過濾器-→精密過濾器-→反滲透系統(tǒng)-→脫碳塔-產(chǎn)(3)社會效益。廢水回收利用有利于保持和提高水池→陽床- +陰床→混床→鍋爐用水外輸。當(dāng)?shù)厮h(huán)境質(zhì)量,促進(jìn)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)蓬勃發(fā)展,保障人民5廢棄物處理方式生命安全。處理后廢水接近零排放。(1)反滲透濃水直接排放或沖渣。收稿日期:2009-01-08(上接第19頁)科創(chuàng)公司對氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.8%的裝置生產(chǎn)負(fù)荷,建議先將低汞觸媒批量裝于后臺轉(zhuǎn)化低汞觸媒進(jìn)行過升華速度試驗(yàn)(加熱溫度320 C,加器，使前臺轉(zhuǎn)化器相比后臺保持較低的觸媒活性,運(yùn).熱時(shí)間1.5h)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表8。行一段時(shí)間后,將低汞觸媒倒人前臺使用,其活性也表8低汞觸媒和高 汞觸媒升華速度對比試驗(yàn)數(shù)撂就不那么高了,可以參照普通高汞觸媒要求來控制。名稱初始氯化汞結(jié)束氯化汞備注(2)據(jù)資料報(bào)道，反應(yīng)溫度較高將有利于轉(zhuǎn)化質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%率,但溫度過高,又會加速汞升華,尤其對于低汞觸低汞觸媒(加助劑)5.803.12320 C,1.5h媒,汞含量比較低,相比高汞觸媒更易失活。如果條低汞觸媒(未加助劑)0.30320C,1.5h件允許,可將反應(yīng)溫度控制在130~150 C,最高不要高汞觸媒11.134.00250C.1.5h超過160 C。由表8可以看出,填加穩(wěn)定劑后大大降低了觸(3)由于原料質(zhì)量優(yōu)良,助劑(促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、媒的升華速度,延長了觸媒的使用壽命?？菇Y(jié)焦劑、熱穩(wěn)定劑等)選擇合理,制作工藝(采用最3應(yīng)用結(jié)論及展望先進(jìn)的多次吸附氯化汞及多元絡(luò)合助劑的技術(shù),使(1)經(jīng)過2年的低汞觸媒試驗(yàn)，可以認(rèn)定低汞觸活性炭孔內(nèi)的氯化汞附著穩(wěn)定、均勻、不易被覆蓋,媒的使用壽命和轉(zhuǎn)化率基本可以與普通高汞觸媒持保試中國煤化工低汞觸媒的使用壽平,隨著生產(chǎn)配方的不斷調(diào)整,試驗(yàn)的重復(fù)性也得到命利|YCNMHG了較大的改進(jìn)。低汞觸媒尚需改進(jìn)提高的方面是其總的來說,低汞觸媒的開發(fā)與應(yīng)用是成功的,只活性仍然偏高，不適合首次大批量投產(chǎn)全部代替高要合理應(yīng)用,低汞觸媒可以取代高汞觸媒。汞觸媒,其高活性會影響反應(yīng)溫度的控制，進(jìn)而影響收稿日期:2008-09-24.