第37卷第3期化學(xué)工程VoL 37 No. 32009年3月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Mar.2009超細(xì)煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗(yàn)研究齊永鋒,章明川,張健,田鳳(上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,上海200240)摘要:采用居里點(diǎn)裂解器及氣相色譜儀研究了3種超細(xì)煤粉的快速熱解特性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):超細(xì)煤粉揮發(fā)分的快速熱解釋放主要發(fā)生在升溫階段,煙煤與無煙煤揮發(fā)分中焦油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均最大,其中煙煤焦油釋放量占揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%以上高于無煙煤。煙煤氣態(tài)揮發(fā)分中C0質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大,達(dá)到40%以上,其次為CO2,然后依次為CH4其他碳?xì)浠衔顲H,H2。無煙煤的CO,CO2,CH釋放質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相當(dāng),H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CH。接近根據(jù)熱解產(chǎn)物的釋放數(shù)據(jù)采用單方程反應(yīng)模型計(jì)算出了煤粉升溫速率、熱解頻率因子及活化能,為進(jìn)一步研究超細(xì)煤粉的著火及燃燒提供了理論基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:超細(xì)煤粉;快速熱解;居里點(diǎn)裂解器;頻率因子;活化能中圖分類號(hào):TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10059954(2009)030062404Experimental investigation on fast pyrolysis kinetic characteristicsof micro-pulverized coalQI Yong-feng, ZHANG Ming-chuan, ZHANG Jian, TIAN Feng-guoSchool of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240,ChinaAbstract: By using Curie point pyrolyzer and gas chromatography, the fast pyrolysis characteristics of three kinds ofmicro-pulverized coal were investigated. The experiment results show that the mass loss of coal mainly occurs in thetemperature-rising stage. The mass fraction of tar in volatiles ranks the first for both bituminous coal and anthracite coawhich exceeds 50% volatiles for bituminous coal and is higher than that for anthracite coal. The mass fraction of CO ingaseous volatiles ranks another first and exceeds 40% for bituminous coal, and that of Co, ranks the second then Chother hydrocarbons C, H, and H, are in tum. The mass fractions of Co, Co2 and CH are close for anthracite coal, andthoee of H2 and C, H are also cloee. According to the release data of pyrolysis products, the single-equation model wasused for calculating the heating rate, the frequency factors and the activated energy, which provides the theoreticalfoundation for the further research on the ignition and combustion of micro-pulverized coalKey words: micro-pulverized coal; fast pyrolysis; Curie point pyrolyzer; frequency factor; activated energy煤熱解過程是煤在燃燒、氣化液化和焦化等過程是著火模型計(jì)算不可缺少的重要部分。的初級(jí)階段對(duì)后繼過程有重要影響。研究煤熱解特Gin等0采用電加熱金屬網(wǎng)對(duì)煤粉快速熱解性能為煤的有效燃燒及熱化工生產(chǎn)提供有益指導(dǎo)。目特性進(jìn)行了研究但該實(shí)驗(yàn)裝置溫度滯后時(shí)間及由前相關(guān)研究多采用熱天平進(jìn)行,當(dāng)涉及熱解產(chǎn)物此造成的金屬網(wǎng)與顆粒間的溫度差別均難以確定。分析時(shí)一般采用熱天平與傅立葉變換紅外光譜儀聯(lián)李登新等采用自由下落加壓式高溫反應(yīng)爐對(duì)煤用、或熱天平與質(zhì)譜聯(lián)用等方法4。但熱天平熱解粉在不同氣氛中的快速熱解揮發(fā)分總釋放量進(jìn)行了屬于慢速熱解范疇其加熱速率只能達(dá)到102K/mn量實(shí)驗(yàn)研究。崔麗杰等在噴動(dòng)載流床內(nèi)對(duì)煤粉進(jìn)級(jí),而煤粉在鍋爐實(shí)際運(yùn)行條件下的加熱速率能達(dá)到行了快速熱解,并采用氣相色譜及色質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)熱10Ka甚至10K的快速加熱量級(jí)。因而對(duì)煤粉解產(chǎn)物進(jìn)行了分析。超細(xì)煤粉與常規(guī)煤粉相比更容快速熱解特性進(jìn)行研究能夠?yàn)槊悍蹖?shí)際應(yīng)用提供比較易燃中國煤化工特性及孔隙結(jié)構(gòu),有意義的指導(dǎo)同時(shí)揮發(fā)分的快速釋放動(dòng)力學(xué)參數(shù)也特HCNMH燃燃料逐漸受到基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50476018);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)資助項(xiàng)目(2006c0B200303)作者簡介:齊永鋒(1978—)男博士研究生研充方向?yàn)槿紵裏嵛锢砑拔廴疚锱欧趴刂齐娫?(021)34206096,Emal:f01126.cm齊永鋒等超細(xì)煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗(yàn)研究63人們的重視因而對(duì)超細(xì)煤粉的熱解動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)氣流攜帶等因素造成熱損失使冷卻效應(yīng)增大,導(dǎo)致行研究有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。樊俊杰等采用管絲溫度低于居里點(diǎn)溫度,材料再次轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性吸式爐及氣相色譜儀對(duì)超細(xì)煤粉熱解時(shí)輕質(zhì)烴類析出熱并升溫至其居里點(diǎn)溫度。到達(dá)居里點(diǎn)溫度前,升規(guī)律進(jìn)行了研究,但該研究中煤粉呈堆積狀態(tài),而溫速率幾乎保持不變,且升溫段與恒溫段間轉(zhuǎn)變時(shí)且,與上面介紹的其他快速熱解實(shí)驗(yàn)裝置一樣加熱間極短,一旦升溫至居里點(diǎn)溫度就可認(rèn)為溫度已恒速率比較難確定定。高頻振蕩器可以調(diào)節(jié)感應(yīng)線圈通電時(shí)間,對(duì)本文采用居里點(diǎn)裂解器對(duì)3種超細(xì)煤粉進(jìn)行了每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)均采用單獨(dú)的絲來完成快速熱解對(duì)主要熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析,計(jì)算出了它裂解氣被N2快速?zèng)_入收集針筒,有效防止了們的加熱速率快速熱解活化能及頻率因子。次反應(yīng)。稱量裂解前后的鐵磁絲質(zhì)量,可得到煤粉揮發(fā)分總釋放量。裂解氣體采用氣相色譜儀進(jìn)行定1實(shí)驗(yàn)裝置與方法量分析近似認(rèn)為釋放出來的水分占煤粉的質(zhì)量分實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要為XP型居里點(diǎn)裂解器(圖1)數(shù)為工業(yè)分析水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15倍。焦油量和GC9A型氣相色譜儀。采用的超細(xì)煤粉為神木依據(jù)物質(zhì)平衡通過減差法得到。根據(jù)文獻(xiàn)[數(shù)煙煤(SM)、二號(hào)煙煤(EH)、晉城無煙煤(JC),3種煤據(jù),認(rèn)為揮發(fā)分中其他氣態(tài)碳?xì)浠衔顲H質(zhì)量粉的中位徑分別為866647,9.16m,空氣干燥基分?jǐn)?shù)為CH的一半。(ad)工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。感應(yīng)線圈2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析鐵磁絲2.1快速熱解特性分析可以認(rèn)為超細(xì)煤粉在實(shí)驗(yàn)條件下能夠被快速和金屬屏蔽殼均勻地加熱,并可用單一溫度來表征整個(gè)顆粒溫度。收集針儕熱解過程中揮發(fā)分的釋放主要取決于升溫速率、最N,鋼瓶終溫度及在此溫度下分解過程所經(jīng)歷的時(shí)間。本文對(duì)3種煤粉的熱解研究采用相近粒徑、相同裂解溫度,在這樣的條件下比較才有意義。由圖2發(fā)現(xiàn)3圖1粉裂解裝置種煤的揮發(fā)分最大釋放量均大于工業(yè)分析得到的揮Fig 1 Device for發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù),二者比值分別為150,1.58,2.02所以煤粉工業(yè)分析得到的揮發(fā)分?jǐn)?shù)值僅能表示揮1工業(yè)分析數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)大小。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在大概1.58Table 1 Results of proximate analysis( mass fractions)后釋放量基本趨于恒定。分析認(rèn)為煤粉熱解經(jīng)歷升溫與恒溫2個(gè)階段在升溫階段隨著溫度提高熱煤種解反應(yīng)速率加快揮發(fā)分釋放量持續(xù)上升。隨后煤EH25.8554.0613.17692粉到達(dá)恒溫階段同時(shí)煤粉中殘留揮發(fā)分已經(jīng)很少,30.054.0287.247291.45所以熱解曲線趨于平緩。JC①V為揮發(fā)分FC為固定碳,A為灰分,W為水分先將煤粉在無水乙醇中調(diào)勻然后將居里點(diǎn)溫一SM度1253K的鐵磁絲插入煤粉漿中攪拌、勻速抽出把絲上的多余煤粉擦掉烘干并稱量。若絲上煤粉-JC長度為(20±1)mm質(zhì)量為(550±50)mg,則可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將鐵磁絲置于感應(yīng)線圈中間的石英管中,中國煤化工給線圈通以高頻電流,于是絲內(nèi)就形成一個(gè)交變磁CNMHG通,磁遲效應(yīng)引起絲的加熱,當(dāng)絲達(dá)到居里點(diǎn)溫度時(shí)圖2煤粉揮發(fā)分總釋放量鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判澡F磁絲停止升溫。同時(shí),由于Fig2 Total mass loes of pulverized coal化學(xué)工程2009年第37卷第3期對(duì)揮發(fā)分組分釋放過程(圖36)分析發(fā)現(xiàn)各具體熱解組分的釋放規(guī)律與總釋放量類似。一般認(rèn)為煤是由結(jié)合在芳香環(huán)基團(tuán)上的官能團(tuán)聚合而成的,而芳香環(huán)基團(tuán)由較弱的脂族鏈和醚鍵連接。煤熱解時(shí)破壞了這些弱鍵,產(chǎn)生大量煤分子的碎片—焦油。同時(shí),官能團(tuán)也熱解釋放出各種輕質(zhì)062840氣體而那些連接牢固的大分子形成固體殘骸。無論煙煤還是無煙煤,在各組分中焦油釋放量均最大神木煙煤與二號(hào)煙煤焦油釋放量占總揮發(fā)分的質(zhì)量圖6篇油釋放曲線分?jǐn)?shù)分別達(dá)到61%和54%,而無煙煤則相對(duì)較少,Fig.6 Curves of tar release只有35%。H2多由煤熱解的一次產(chǎn)物受到二次熱解作用以及煤結(jié)構(gòu)單元中芳香部分的進(jìn)一步縮聚反應(yīng)生成,它在整個(gè)熱解過程中是持續(xù)增加的;CO與CO主要來自煤中含氧官能團(tuán)在較低溫度下的分解,熱解后期溫度提高CO還可能會(huì)來自煤中醚鍵、醌氧◆CH鍵等含氧雜環(huán)中一些結(jié)合牢固的o;而CH4多來源于較低溫度下裂解的脂肪側(cè)鏈以及較高溫度下縮合芳環(huán)上熱穩(wěn)定性較高的短側(cè)鏈和聯(lián)結(jié)芳環(huán)的橋鍵的圖3神木煤熱解氣體釋放曲線斷裂。隨著煤變質(zhì)程度的加深C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸Fig 3 Curves of gas release of SM coal增加,O、內(nèi)在水分和揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。由于煙煤含有較多的含氧官能團(tuán),所以揮發(fā)分中碳氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高,神木煙煤與二號(hào)煙煤的CO釋放量分別達(dá)到氣態(tài)揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的43%和45%,CO2釋放量分別占整個(gè)氣態(tài)揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的31%和27%,然后依次為CH4,CnH,H2。無煙煤的CO,CO2,CH4釋放量基本相當(dāng)H2釋放量接近于CnHn。2.2熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算及分析采用 Badzioch提出的單方程反應(yīng)模型對(duì)煤粉熱時(shí)間/s圖4二號(hào)煤熱解氣體釋放曲線解實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行描述of ER coaldao/dt=Aexp(-E/RT)·(。-如)(1)式中:即。為逸出揮發(fā)分的最大量,以占原煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì);是到時(shí)刻t時(shí)逸出揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù);A為熱解頻率因子,1;E為熱解活化能k/mol;R為通用氣體常數(shù)kJ/(mol·K)。采用文獻(xiàn)[10]的方法求解煤粉熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)式(1)處理得0.4dw/(w,-wo)=[Aexp (-E/RT)de (2)采用居里點(diǎn)裂解器對(duì)煤粉講行裂解時(shí)煤粉升溫階↓中國煤化工有T=T。+b,時(shí)間/sCNMH立。T為煤粉初5晉城煤熱解氣體釋放曲線溫,設(shè)為303.15K。由于對(duì)exp(-E/RT)進(jìn)行積分Fig 5 Curves of gas release of JC coal無解析解,采用mT"替代exp(-E/RT),驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)這齊永鋒等超細(xì)煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗(yàn)研究樣替代是合理的在3001500K,二者相關(guān)系數(shù)達(dá)述過程,直到b=b1,此時(shí)的加熱速率為最終值。到0.99以上,設(shè)v=w。-如,式(2)處理后變?yōu)閷?duì)轉(zhuǎn)折點(diǎn)前的點(diǎn)進(jìn)行線形擬合,得到斜率k=n+n[-hn(1-m/m)]= In[Amb’/(n+1),(3)和截距c=ln[Amb'(n+1)]。n=k-1,并參考文‘°=-|AmT"dT/b獻(xiàn)[12]的處理方法取E=603.539Rn,可以得到煤粉的熱解活化能。采用m=郎xp(-7.559n)求(n +1)In t(4)出m值,然后結(jié)合A=(n+1)·exp/mb求出熱然后假設(shè)加熱速率為b,采用式(4)以hat'為解的頻率因子。橫坐標(biāo),ln[-hn(1-w/m。)]為縱坐標(biāo)作圖,在煤圖7對(duì)揮發(fā)分總釋放量曲線作了處理,得到了粉達(dá)到居里點(diǎn)溫度時(shí),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,對(duì)轉(zhuǎn)加熱速率、頻率因子和活化能。然后按所得的加折點(diǎn)前后的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)分別采用直線擬合2條直線的熱速率,計(jì)算出了各組分的頻率因子及活化能,見交點(diǎn)處為時(shí)刻r,采用b1=1253/代替b,重復(fù)上表2。豪2快速熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of fast pyrolysis煤種參數(shù)AntEA(J·mol-1)%(K·s1)°(J·ml)%(K·)”(J·m)%(K,)總釋放6788392944.976796792.204133140.919835.3571,95438468.124937.213H21.52933440.593796.790.9645380.621835.3572.5176940.456937.213c3.87664175.003196.793.73563874.341835.3571.1615590.803937.,213CH46.77172101.640796.7915.43092891.387835.3573.08325290.856937.213CO21.92414463.664796795.3835972.570835.35711.112155770.865937.213CH6.77172100.8207967915.43092890.6948353572.15126710.428937.213焦油6.192361127.460796.792.680377222.080835.35723425782.871937.213的熱解初始產(chǎn)物在穿過上層樣品時(shí),會(huì)發(fā)生較大0.75程度的二次反應(yīng),部分焦油將重新被固體產(chǎn)物所A0.50固定,從而使揮發(fā)分總釋放量減少。在動(dòng)力學(xué)特性上則表現(xiàn)為熱解釋放向高溫方向移動(dòng),表觀活0.50化能升高。由于熱天平加熱速率較低,二次反應(yīng)效應(yīng)會(huì)更明顯。相反,對(duì)于居里點(diǎn)裂解器,黏附于鐵磁絲上的樣品僅1-2個(gè)粒徑厚度,加熱速率又高達(dá)1000K/8,熱解過程中始終有流動(dòng)氣體沖刷圖7揮發(fā)分總釋放量的數(shù)據(jù)處理二次反應(yīng)基本可以避免測得的活化能會(huì)更接近Fig. 7 Processing of total volatile release data其本征值。煤粉超細(xì)化后熱解機(jī)理與常規(guī)煤粉相比應(yīng)該3結(jié)論不會(huì)發(fā)生太大變化。只是煤粉變細(xì)后內(nèi)部熱解產(chǎn)(1)采用居里點(diǎn)裂解器和氣相色譜儀對(duì)煤粉的物通過內(nèi)部孔隙向外擴(kuò)散的阻力會(huì)下降,內(nèi)部發(fā)快速熱解特性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),煤粉的快速生二次反應(yīng)的機(jī)會(huì)將減少,熱解釋放會(huì)略微向低熱解揮發(fā)分釋放主要發(fā)生在升溫階段溫方向移動(dòng)。從動(dòng)力學(xué)特性來看,表觀活化能會(huì)(2)無論煙煤還是無煙煤,在各種揮發(fā)分組分略有降低。除此之外,實(shí)驗(yàn)得到的活化能低于熱中焦中國煤化工媒焦油釋放量占天平慢速熱解結(jié)果叫的另一原因可能是因樣品層揮發(fā)CNMHG煤,達(dá)到50%以厚度不同引起二次反應(yīng)程度不同造成的。熱天平上試驗(yàn)中煤粉樣品處于較厚的堆積狀態(tài),底部樣品【下轉(zhuǎn)第74頁】74·化學(xué)工程2009年第37卷第3期耗量的13.3%。[C]/SIROLA J J, GROSSMANN IE, STEPHANOPOULOS G. In foundations of computer-aided desigm. Amster7結(jié)論dam: Cache-Elsevier. 1990: 79-105本文討論了熱集成時(shí)系統(tǒng)選取的原則并以某[4】cR0 SSMANN I E. Mixed-integer programming苯胺裝置為例,分別以整個(gè)系統(tǒng)作為優(yōu)化對(duì)象和以單元作為優(yōu)化對(duì)象進(jìn)行了分析,根據(jù)系統(tǒng)選取的原Computers Chem Engng, 1985, 9(5):463482則確定了以各單元為熱集成系統(tǒng)。最終方案在單【5] GROSSMANN IE. MINLP optimization strategies andalgorithms for process synthesis [C]//SIIROLA J元內(nèi)進(jìn)行匹配,改造成本大大降低,同時(shí)取得了很好GROSSMANN I E. STEPHANOPOULOS G. In foundations的節(jié)能效果。本文所討論的系統(tǒng)選取原則可廣泛運(yùn)of computer-aided design. Amsterdam: Cache-Elsevier,用于復(fù)雜能量系統(tǒng)集成改造中1990:106-132.[6]GROSSMANN I E. Mixed-integer nonlinear programming參考文獻(xiàn)techniques for the synthesis of engineering systems [J][1]DOUGLAS J M. A hierarchical decision procedure forRes Engng Des,1990,1(3/4):205228process synthesis [J]. AICHE J, 1985, 31(3): 353- [7] SMITH R, LINNHOFF B. The design of separators in theontext of the overall processes [J]. 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Energy31%和27%,然后依次為CH4,CnHn,H2。無煙煤Fuel,1993,7(2):297-305co,cO2,CH釋放量基本相當(dāng),H2釋放量與CH[7]李登新, MAKINO M,呂俊復(fù),等弱粘媒和不粘媒的接近。快速熱解及其團(tuán)聚研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2003,9參考文獻(xiàn):[8]崔麗杰姚建中,林偉剛等噴動(dòng)載流床中溫度對(duì)霍林河褐煤快速熱解產(chǎn)物的影響[門]現(xiàn)代化工,2003[1]徐建國魏兆龍用熱分析法研究煤的熱解特性[J]23(10):2832燃燒科學(xué)與技術(shù),1999,5(2):175-179[9]樊俊杰金晶,張建民,等超細(xì)煤粉熱解時(shí)輕質(zhì)烴的析[2]熊源泉,劉前鑫,章名耀加壓條件下煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究[門]動(dòng)力工程,199,19(3):7781出規(guī)律[J]燃燒科學(xué)與技術(shù),20,12(4):30831l[3]蘇桂秋,崔暢林,盧洪波,煤熱解燃燒氣體產(chǎn)物的熱[10]高克凌居里點(diǎn)裂解色譜用于煤的快速熱分解的研究重-紅外聯(lián)用分析[J工業(yè)鍋爐,2004(2):23-26.[D].西安:西安熱工研究院,1986[4]閆金定崔洪楊建麗等熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究兗州煤[1陳彩霞孫學(xué)信呂煥堯煤粉快速熱解規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研的熱解行為[].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,32(3)究[門].華中理工大學(xué)學(xué)報(bào),1994,22(3):3641311315.[12]吳江,章明川陳啟峰等煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)過程[5 ARENILLAS A, PEVIDA C, RUBIERA F, et al.Char-描述的數(shù)學(xué)處理[J].動(dòng)力工程,2002,22(6):2093acterisation of model compounds and a synthetic coal byTG/MS/FTIR to represent the pyrolysis behaviour of coal[13]張超群魏礫宏任庚坡超細(xì)與常規(guī)煤粉的熱解特性[J]. 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