石油化工2064第35卷第3期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY289進展與述評聚丙烯技術(shù)新進展吳長江1,2(1.北京大學(xué)化學(xué)院,北京100871;2中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]綜述了近年來用于丙烯聚合的 Ziegler-Nata催化劑,特別是以1,3-二醚、琥珀酸酯及1,3-二醇酯類化合物為內(nèi)給子體的催化劑的最新研究進展情況。同時介紹了丙烯聚合工藝的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀,對Bae公司的 Spherion工藝、 borealis公司的 Borstar工藝和超臨界技術(shù)在烯烴聚合中的應(yīng)用進行了重點介紹。綜述了聚丙烯新產(chǎn)品——高熔體強度聚丙烯、高結(jié)晶聚丙烯、高流動共聚聚丙烯和高透明聚丙烯的開發(fā)情況。最后針對我國聚丙烯工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀提出了發(fā)展建議[關(guān)鍵詞]聚丙烯;催化劑;聚合工藝;給電子體[文章編號]1000-8144120003-0289-06中圖分類號]TQ052文獻標識碼!AAdvance in Technology of Propylene PolymerizationWu Changjiang(1. College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China2. Beijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPE, Beijing 100013, ChinaAbstract Recent advances in Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization were reviewedEspecially development of new intermal donors, namely 1, 3-diether, succinate and 1, 3-diol diester, andperformances of related catalysts were discussed. Research progresses on propylene polymerizationprocess, including Spherizone process of Basell company, Borstar process of Borealis company andapplication of supercritical technology in olefin polymerization, and advantages of these processes,werecentered on. Information concerned newly developed polypropylene( PP)products, namely high melttrength PP, high crystallinity PP, high flow copolypropylene and high transparency PP was stated. Thefuture of PP industry in our country was also briefly proposedKeywords] polypropylene; catalyst; polymerization process; donor聚丙烯(PP)具有價廉、質(zhì)輕、加工性能好、應(yīng)PP新產(chǎn)品開發(fā)等方面的最新進展。用范圍廣等優(yōu)點,全球的需求量越來越大,生產(chǎn)能力不斷提高。全球PP的生產(chǎn)能力2004年為4.131丙烯聚合催化劑的進展Mt,2005年將達到480Mt。未來幾年P(guān)P的生產(chǎn)目前世界上用于丙烯聚合的催化劑主要是第四能力將以每年59%的速度增長,預(yù)計到2010年代 Ziegler-Naa催化劑,該類催化劑以鄰苯二甲酸可達到6.10Mt。PP產(chǎn)量和需求量急劇增長的酯為內(nèi)給電子體,有機硅氧烷為外給電子體,催化劑原因主要有3個方面:一是PP材料的性價比高、環(huán)的性能基本滿足現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的大部分PP產(chǎn)品的境友好;二是生產(chǎn)PP的催化劑和聚合工藝不斷進要求,當然該類催化劑的性能也在不斷提高,以滿足步,提高了PP的性能,使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大;三開發(fā)更高性能聚合物的要求,其主要改進方向是改是簡化了生產(chǎn)工藝,降低了生產(chǎn)成本。催化劑技術(shù)進的進步是提高P性能降低成本P需求量反生制H中國煤化工利制備配方、載體的CNMHG開發(fā))。進入20世產(chǎn)能力不斷增長的重要因素之一,而催化劑的研究開發(fā)也一直是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點和(收稿日期]205-1-25:修改稿日期]20-12-0熱點24作者簡介]吳長江(1964-),男,山東省棗莊市人,博士生,高級工秀吝了丙烯合催化劑,P生產(chǎn)工藝及程,電話060,電hoaPETROCHEMICAL TECHNOLOGY20060第35卷紀90年代后,新型內(nèi)給電子體的開發(fā)已成為丙烯聚催化劑主要有以1,3-二醚類、琥珀酸酯類及1,3合催化劑研究的熱點,并取得了較好的成績。到目二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑,這3種內(nèi)前為止,已工業(yè)化或即將工業(yè)化的新型內(nèi)給電子體給電子體的具體結(jié)構(gòu)如下。ReR3C-0-C-R1RRs1.3.Diether1.3-Diol diester1.1以1,3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑物具有較好的剛性和沖擊性能,即在同樣彎曲模量1,3-二醚類化合物內(nèi)給電子體是由Bae公下,所得抗沖共聚產(chǎn)品的Lzod沖擊強度較高,或者司開發(fā)的5。以1,3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體在同樣沖擊強度下,產(chǎn)品的彎曲模量較高,剛性與的丙烯聚合催化劑具有高活性、高氫調(diào)敏感性及窄抗沖性的平衡性較好。 Basell公司的這種新型相對分子質(zhì)量分布等特點,并且在聚合過程中不加 Ziegler-Naa催化劑可適用于大部分PP生產(chǎn)工入外給電子體時仍可以得到高等規(guī)度的PP68。藝,包括本體法、氣相法、淤漿法和大部分本體-氣在較高溫度和較高壓力下,用該類催化劑可使丙烯相組合工藝抗沖共聚物中的均聚PP基體具有較高的等規(guī)度,1.3以1,3-二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體的催提高了結(jié)晶度。即使熔體流動指數(shù)很高時,PP的剛化劑性也很好,非常適合用作洗衣機內(nèi)桶專用料。這是1,3-二醇酯類化合物是由中國石油化工股份以前催化劑所未能達到的。目前Bae公司已經(jīng)開有限公司北京化工研究院開發(fā)的一類新型的丙烯聚發(fā)了一系列基于二醚類內(nèi)給電子體的催化劑,據(jù)稱合 Ziegler-Nata催化劑的內(nèi)給電子體-12)。該類催化劑的活性超過100kg/g(以每克催化劑生產(chǎn)的內(nèi)給電子體的特點是具有較高的催化活性,較好的聚合物的質(zhì)量計),聚合物的等規(guī)指數(shù)大于99%。立體定向性,同時可通過改變?nèi)〈姆N類與位置,用這類催化劑得到的產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布窄,適得到不同氫調(diào)敏感性的催化劑,所得聚合產(chǎn)物具有用于紡粘和熔噴纖維,當然,由于以1,3-二醚類化較寬的相對分子質(zhì)量分布。另外,所得的PP性能也合物為內(nèi)給電子體合成的 Ziegler-Naa催化劑具得到了較大提高。目前該類催化劑已進行了初步的有極好的氫調(diào)敏感性,對于多反應(yīng)器聚合工藝,可在工業(yè)應(yīng)用試驗,效果良好,正處在工業(yè)化過程階段現(xiàn)有裝置的操作條件下,最大限度地增寬所得聚合另外,近幾年,韓國、日本、美國、意大利等國的物的相對分子質(zhì)量分布,提高產(chǎn)品的性能,但這類催許多家公司都公開了有關(guān)給電子體PP催化劑的?；瘎┛赡艽嬖诘囊粋€較大的缺點是所得PP分子鏈利技術(shù)及給電子體化合物方面的專利,如表113-20的缺陷較多,不利于生產(chǎn)高性能聚合物。所示。在這些技術(shù)和化合物中,給電子體有復(fù)合使1.2以琥珀酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑用的,也有單獨使用或在預(yù)聚合中使用的,其中有些琥珀酸酯類化合物內(nèi)給電子體也是由 Basell給電子體復(fù)合使用時的效果比二者單獨使用時的效公司開發(fā)成功的。以琥珀酸酯類化合物為內(nèi)給電果更佳。子體的催化劑具有高立體定向性、所得聚合物的相據(jù) ChemSystems公司專家稱,今后傳統(tǒng)的對分子質(zhì)量分布寬等特點。該類催化劑通過使 Ziegler-Naa催化劑和茂金屬催化劑的混合催化聚合物的相對分子質(zhì)量分布變寬,大大地擴展了丙劑將有所發(fā)展,混合催化劑生產(chǎn)的PP產(chǎn)品綜合了烯均聚物和共聚物的性能。與以鄰苯二甲酸二丁傳統(tǒng)中國煤化工的性能特點。這酯類化合物為內(nèi)給電子體的第四代 Ziegler-Natt種混催化劑相比,以琥珀酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的種催CNMH器或雙重工藝兩或者相互串聯(lián)或并催化劑的活性有所提高。用該類催化劑生產(chǎn)的PP聯(lián)的不同反應(yīng)器中,預(yù)計在生產(chǎn)后進行共混也是可樹脂,如BOPP薄膜、管材和注塑件的剛度和加工行的。當前的一個主要進展是在單個反應(yīng)器中生產(chǎn)性能均得到改善;生產(chǎn)的低熔體流動指數(shù)多相共聚雙峰分布的P樹脂。 Equistar公司稱用混合催化第3期吳長江,聚丙烯技術(shù)新進展劑生產(chǎn)雙峰或多峰樹脂,工藝更容易控制,共聚產(chǎn)品的柔韌性更大。表1丙烯聚合 Ziegler-Naa催化劑的給電子體Table 1 Electron donors of Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerizationormances of catalyst( to be claimed in patent)TOHO Catalyst Co Ltd. Japan)(131Phthalate + benzofuranHigh activity, high stereospecificity and highhydrogen responseUBE Industries( Japan)(14!Di(cyclopentyl)dimethoxysilane+ High activity, high stereospecifisity and broadpolycylic aminosilanerelative molecular mass distributionMitsubishi Chem Corp ( Japan).Polycylic aminosilane organic High stereospecifisity and broad relative molecularsiliconmass distributionIdemitsu Petrochemical Co. Japan)[16Malonic esterHigh stereospecificityMontell Technology Co. Japan)DicyclopropyldimethoxysilaneHigh stereospecificity and broad relative molecularmass distributionBorealis Polymers OY and Garoff Thomas( Finland)(8 Phthalate( ester exchange)Comprehend ability improveUnion Carbide Chem Plastic( USA)(19)2-Dialkoxy benzeneHigh activityMontell Techology Co. Holand )[aoJCyabannesterHigh hydrogen response and broad relativemolecular mass distribution2聚丙烯生產(chǎn)工藝進展Spheripol工藝的年產(chǎn)160kt的PP裝置進行了改造,開始MZCR的工業(yè)化試驗。200年10月,目前PP生產(chǎn)主要采用氣相工藝和本體工藝, Basell公司在意大利公開了MZCR工藝,注冊商標全球氣相工藝和本體環(huán)管工藝生產(chǎn)的樹脂產(chǎn)量的快為 Spherizone,2003年開始對外發(fā)放許可證,目前已速增長對淤漿工藝的產(chǎn)品具有很大的挑戰(zhàn)性(21。經(jīng)有多套采用該技術(shù)的PP裝置正在建設(shè)2)。進入20世紀90年代以來,淤漿工藝逐步被淘汰。 Spherizone工藝是一個新的氣相循環(huán)技術(shù),該循環(huán)全球PP生產(chǎn)工藝中,Bal公司的 Spheripol環(huán)管/反應(yīng)器有兩個互通的區(qū)域,具有其他工藝中多個氣氣相工藝占主導(dǎo)地位,目前該工藝生產(chǎn)的PP約占相和環(huán)管反應(yīng)器的作用。這兩個區(qū)域能生產(chǎn)不同的全球PP總量的50%;其次是 Dow Chemical公司的材料,擴大了P的產(chǎn)品性能,可生產(chǎn)出在保持韌性Unipol氣相工藝、BP公司的 Innovene氣相工藝、和加工性能的同時又具有高結(jié)晶度和剛性的更加均NTH公司的 Novolin氣相工藝、三井石化公司的的聚合物。據(jù)稱,該技術(shù)是20年來在烯烴聚Hypol釜式本體工藝、 borealis公司的 Borstar環(huán)管/合技術(shù)上的最大突破。這種獨特的環(huán)狀反應(yīng)器能生氣相工藝等,世界各地在建和新建的PP裝置基本產(chǎn)PP共聚物、三元共聚物、雙峰均聚物和具有改進上都釆用氣相工藝或本體工藝。尤其是氣相工藝的的剛性/沖擊性能平衡、耐熱性、熔融強度和密封起快速發(fā)展正挑戰(zhàn)居世界第一位的 Spheripol工藝。始溫度的后反應(yīng)器共混物。該技術(shù)將使PP進入汽據(jù)NTH公司稱,1997年以來,世界范圍內(nèi)許可的PP車、包裝和消費品等方面的許多非傳統(tǒng)市場,利潤是新增能力的55%都是采用 Novolin氣相工藝。除傳統(tǒng)PP的2倍。以上主要的PP生產(chǎn)工藝外,原 Montel公司于202,2 Borealis公司的 Borstar工藝世紀90年代又成功開發(fā)了反應(yīng)器PP合金 Catalloyborealis公司的 Borstar工藝是1998年開發(fā)成和 Hivalloy技術(shù),這兩項技術(shù)的成功開發(fā)為PP的樹功的新型PP生產(chǎn)工藝,該工藝源于北星雙峰聚乙脂高性能化、功能化以及進人高附加值應(yīng)用領(lǐng)域創(chuàng)烯(PE)生產(chǎn)工藝,采用與北星雙峰PE工藝相同的造了條件,現(xiàn)均已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。另外, Basell環(huán)管和氣相反應(yīng)器,催化劑具有Ti-zr復(fù)合的兩種公司、 borealis公司等也在PP生產(chǎn)技術(shù)方面有所或多種類型活性中心,該催化劑能夠適應(yīng)較高的聚突破。合溫中國煤化工向性隨聚合反應(yīng)溫2.1Base公司的 Spherizone工藝度的劑,既能生產(chǎn)窄相Spherizone工藝是Basl2公司最新開發(fā)的多區(qū)對分,,m,能生產(chǎn)寬相對分子循環(huán)反應(yīng)器(MZCR)的P專利技術(shù),可以在單個質(zhì)量分布的雙峰產(chǎn)品,包括均聚物和無規(guī)共聚物。反應(yīng)器中采用單一催化劑生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品。200年8在某些多相共聚物中,雙峰特性可出現(xiàn)在基體相和月, Basell公司在意大利 Brindisi的工廠對采用橡膠相中。目前這種催化劑已經(jīng)在 Borealis公司現(xiàn)石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷有的PP生產(chǎn)裝置上得到了工業(yè)應(yīng)用,新型的催化高橈曲模量。這類超高溫聚合技術(shù)至今還未工劑也正在研究開發(fā)中。該工藝的基本配置是采用雙業(yè)化。反應(yīng)器即環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物,也可以再串聯(lián)一臺或兩臺氣相反應(yīng)器3聚丙烯新產(chǎn)品的進展生產(chǎn)抗沖共聚物,這取決于最終產(chǎn)品中的橡膠含量為了提高PP的性能,擴大其應(yīng)用范圍,世界各如生產(chǎn)高橡膠相含量的抗沖共聚物則需要第二臺氣大公司都開發(fā)了高性能的專用PP樹脂,如高熔體相共聚反應(yīng)器。2005年 Borealis公司在奧地利的強度PP、高結(jié)晶P、高流動性PP、新型抗沖P共聚Schwechat建成世界上第一套生產(chǎn)能力為0.2Mta物、韌性更好更純凈的無規(guī)共聚物等。據(jù) Phillips的雙峰PP生產(chǎn)裝置。Townsend公司研究表明,今后5年全球?qū)Ｓ肞P2.3超臨界技術(shù)在烯烴聚合中的應(yīng)用的需求將以每年8%的速度增長。傳統(tǒng)的丙烯聚合溫度在臨界點以下,為防止輕3.1高熔體強度聚丙烯組分(如氫氣、乙烯等)生成氣泡,聚合溫度一般控PP分子鏈為線型結(jié)構(gòu),加熱軟化點與熔點接制在0~80℃,而且高于這個溫度也會使催化劑失近,熔體強度低,耐熔垂性差,限制了其在熱成型、擠活。PP的生產(chǎn)能力受聚合速率的限制,而聚合溫度出涂布、發(fā)泡和吹塑等領(lǐng)域的應(yīng)用,因此提高PP的對聚合速率又有很大影響,因此,對升高聚合溫度的熔體強度一直是PP新產(chǎn)品開發(fā)中的重要課研究一直是備受關(guān)注的課題,最近幾年取得了一些題,。提高P的熔體強度一般可以采用提高進展23。采用超臨界聚合反應(yīng)工藝,具有反應(yīng)器PP相對分子質(zhì)量及其分布和引入支鏈結(jié)構(gòu)的辦法壁不易掛膠、傳熱效果好、反應(yīng)器生產(chǎn)效率高、便于也可以采取在加工時與其他非晶或低結(jié)晶樹脂、彈用氫氣調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量等優(yōu)點,丙烯在超臨界狀性體等共混來相應(yīng)提高P的熔程與熔體強度的辦態(tài)下可以將大量的氫氣加入到反應(yīng)器內(nèi)而不會在反法。高熔體強度P專用料在國外已廣泛用于泡沫應(yīng)器的葉片中產(chǎn)生氣穴,同樣也可將共聚單體按所材料、汽車零部件、薄壁容器等領(lǐng)域,潛在需求為需量加到反應(yīng)器中900k/a。國外生產(chǎn)高熔體強度P的技術(shù)發(fā)展較Borealis公司首先提出了超臨界乙烯環(huán)管聚合快,20世紀90年代初實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),而我國目工藝,他們采用 Ziegler-Nata催化劑在芬蘭 Porvoo前還只是處于實驗室研究狀態(tài)。建成了一套年產(chǎn)0.12Mt的PE生產(chǎn)裝置,可以生產(chǎn)高熔體強度P的合成主要有兩種方法:一種雙峰相對分子質(zhì)量分布的PE樹脂,大大改善了PE是反應(yīng)器后處理工藝;另一種是在反應(yīng)器中直接合樹脂的加工性能。目前,世界上采用超臨界技術(shù)生成。目前反應(yīng)器后處理工藝主要是對PP樹脂進行產(chǎn)PE樹脂的能力已經(jīng)超過了0.8Mt/a。該技術(shù)用改性,使PP具有長支鏈結(jié)構(gòu),主要的技術(shù)有Bael于PP生產(chǎn),操作溫度一般在93~100℃,得到的PP公司的電子輻射工藝和 Broealis公司的反應(yīng)擠出法以顆粒形式存在。在更高的溫度下,反應(yīng)體系中聚工藝。電子輻射工藝是在氮氣環(huán)境下使用電子加速合物不再是顆粒形式,而是以熔體形式存在,聚合工器對PP混合物進行輻照,使PP產(chǎn)生游離端長支藝將有很大的不同。采用適當?shù)拇呋瘎┰谳^高的溫鏈。反應(yīng)擠出法工藝是用過氧化物和偶聯(lián)劑對PP度下聚合,能提高催化活性,操作溫度從70℃提高進行處理,在充滿氮氣的擠出機中,在半熔融狀態(tài)下到150℃,催化活性將提高很多倍,如果將這類催化進行接枝反應(yīng)。利用特殊的催化劑在特殊的反應(yīng)環(huán)體系應(yīng)用到環(huán)管淤漿法P反應(yīng)器上,由于反應(yīng)介境里直接從反應(yīng)器中生產(chǎn)長支鏈P,主要的技術(shù)代質(zhì)和冷卻水間溫度梯度增大,反應(yīng)器的撤熱能力大表為日本的 Chisso公司,據(jù)報道Chso公司采用的大增強;反應(yīng)器的停留時間將從1~2h減少到20~催化劑是改性的 Ziegler-Nata催化劑。另外一種30min。另外,反應(yīng)器在超臨界條件下操作,可增加反應(yīng)器工藝是生產(chǎn)熔體流動速率較小、短支鏈的高生產(chǎn)不同品級PP的靈活度,通過不加氫氣或加少相中國煤化主為Exxon Chemical量氫氣,生產(chǎn)極高相對分子質(zhì)量的聚合物且相對分公司子質(zhì)量分布窄。另一方面,可通過加入大量氫氣制3.2CNMHG備出低相對分子質(zhì)量或高熔體流動指數(shù)的聚合物;與PE相比,PP的耐熱性和剛性相對較好,在片在兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中,還可生產(chǎn)具有雙峰相對分材、薄膜、注塑等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。但PP為半子質(zhì)量分布的產(chǎn)物,產(chǎn)品具有高彈性或高結(jié)晶性和結(jié)晶性聚合物,一般情況下其結(jié)晶度在60%以下,第3期吳長江.聚丙烯技術(shù)新進展如果能提高P的結(jié)晶度,進而提高PP的強度、彈的開發(fā),盡早完成工業(yè)化應(yīng)用試驗。進一步提高催性模量和耐熱性,必將進一步拓寬PP的應(yīng)用領(lǐng)域?；瘎┑男阅?使其適應(yīng)更高的要求。(2)高性能PP高結(jié)晶PP可以通過改進聚合催化劑和聚合技術(shù),牌號的開發(fā)。結(jié)合企業(yè)、高等學(xué)校和科研院所的科提高PP分子的規(guī)整度和相對分子質(zhì)量分布的方法研力量,用好已建、在建或?qū)⒔ǖ木酆现性囇b置,聯(lián)來制備,也可以通過加入成核劑的方法來制備。通合生產(chǎn)廠家,形成產(chǎn)一學(xué)-研一條龍,開發(fā)高性能過改進聚合方法得到的PP的結(jié)晶度可以達到PP產(chǎn)品。(3)加強聚合工藝研發(fā)。在消化吸收的70%,而通過加入成核劑的方法制備的PP的結(jié)晶基礎(chǔ)上,國內(nèi)已建成多套環(huán)管工藝PP生產(chǎn)裝置,取度則更高,且結(jié)晶細化,材料的透明度提高。該產(chǎn)品得了很大的經(jīng)濟和社會效益。但此技術(shù)還有很多地的目標應(yīng)用領(lǐng)域主要是汽車部件及器具。方需要改進,以適應(yīng)市場的要求。3.3高熔體流動指數(shù)共聚聚丙烯提高聚合物的熔體流動指數(shù)有利于縮短產(chǎn)品成型周期,降低能耗。國內(nèi)外許多石化企業(yè)開發(fā)了高GunP, Vecellio G. Polyolefins: The Most Promising Large-Volume熔體流動指數(shù)共聚PP,并成功地應(yīng)用于洗衣機、汽Materials for the 21 Century. J Polym Sci, Part A: Polym Chem車中一些大型部件的生產(chǎn)。這種材料能夠提供抗沖2004,42(3):396~4152 Kashiwa N. The Discovery and Progress of MgCl2-Supported TiCL,擊強度、高熔體流動指數(shù)和硬度之間的平衡,可以滿Catalysts, J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2004, 42(3): 1-8足用戶縮短生產(chǎn)周期和降低能耗的需要,廣泛應(yīng)用3kois, Kashiwa N. Establishment of De Facto Standard Catalysts于高速成型薄壁食品容器及高速注塑錄像(音)機in the Polypropylene Industry. Chem Record, 2004, 3(6): 342-349盒、光盤盒、汽車內(nèi)飾件與家用電器部件等制品的4 Mulhaupt R. Catalytic Polymerization and Post PolymerizationCatalysis Fifty Years After the Discovery of Ziegler's Catalysts3.4高透明聚丙烯5 Paolo C. The Discovery of Isotactic Polypropylene and its Impact or高透明PP是近年來PP新產(chǎn)品開發(fā)的一個熱Pure and Applied Science. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2004點,主要是通過在PP中添加透明成核劑而得到。42(3):391-395透明成核劑可以在聚合系統(tǒng)外添加,也可以直接加6 Albizatti E, Gianinni U, Collina G, et al. Polypropylene Handbook人聚合釜內(nèi)。茂金屬催化劑能夠提高PP分子結(jié)構(gòu)arl Hanser Verlag: Munich. 1996和分子組成的選擇性,也能夠生產(chǎn)高透明PP產(chǎn)品Albizzati E, Galimberti M. Catalysts for Olefins Polymerization與普通P相比,高透明PP制品的外觀得到改善,g高明智劉海濤,楊菊秀等1,3-二醚為內(nèi)給電子體的丙烯聚合提高了材料結(jié)晶度、取向皮層厚度、制品的耐熱性和催化劑的研究.石油化工,2004,33(8):703~708剛性,因此正逐步取代聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚對苯9 Sacchi M C, Forlani F, Tritto I,etal. Stereochemistry of the Initation甲酸乙二醇酯等合成樹脂,廣泛用于生產(chǎn)家庭用tep in Ziegler-Natta Catalysts Containing Dialkyl Propane品、包裝制品、醫(yī)療器械等,極大地開拓了P的應(yīng)Diethers: A Tool for Distinguishing the role of Intemal and Exter用領(lǐng)域。10 Gao Mingzhi, Wang Jun, Li Changxiu, et al. Polyol Ester Compo4結(jié)語tion, Process for Preparing the Same and Use Thereof. PCT Int我國目前聚丙烯(PP)工業(yè)的技術(shù)水平及生產(chǎn)Appl,Wo03068723.2003能力與國外相比還存在一定的差距,主要是生產(chǎn)規(guī)1 ao Mingzhi, u Hait, 1 Zhulan, et a. d catalyst Compo模偏小、集約化程度低、產(chǎn)品檔次和附加值低、市場and Use Thereof. US Pat Appl, US 2005239636 2005競爭力差等。由于國內(nèi)P的消費量增長很快,而12ca0 Mingzhi, Liu hai, Wang Jun,ta. Novel Mg(2spe產(chǎn)量的增幅則相對較小,使得通用牌號樹脂供不應(yīng)Catalyst Containing Diol Dibenzoate Donor for Propylene Polyme求,因此存在片面追求產(chǎn)量、國內(nèi)聚烯烴產(chǎn)品品種單dYH中國煤化工2180調(diào)、仿制的低檔產(chǎn)品多、中高檔產(chǎn)品空白率高等缺3點。根據(jù)世界PP技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢,今后我CN MHGKokai Tokkyo Koho, JP002249507.200國PP工業(yè)的重點發(fā)展領(lǐng)域應(yīng)主要集中在以下幾個14 Ikeuchi Hiromichi, Sakakibara Yasuhisa Process for Polymerizing方面:(1)先進的丙烯聚合催化劑的研制技術(shù)。通Alpha-Olefin and Alpha-Olefin Polymer Produced Thereby. Jpn過改進現(xiàn)有工業(yè)化催化劑,加強新型內(nèi)外給電子體Kokai Tokkyo Koho, JP 2001247617 2001石油化工294PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷5 Ishii Koichiro, Catalyst for Polymerizing Alpha-Olefin and Produc.21崔小明國外聚丙烯生產(chǎn)工藝及催化劑技術(shù)新進展國外塑料,tion of Alpha-Olefin Polymer. Jpn Kokai Tokkyo Koho, JP2005,23(3):41~4522 Covezzi M, Mei G. The Multizone Circulating Reactor Technolo-16 Kadoi Yasunor, Ota Takeshi, Isozaki Toshio, et al. Olefin Polymerigy. Chem Eng Sci,2001,56(13):4059-4067zation Solid Catalyst Component, Olefin Polymerization Catalyst 23 Galli P, Vecellio G. Technology: Driving Force Behind Innovation andand Preparation of Olefin Polymer. Jpn Kokai Tokkyo Koho, JPGrowth of polyolefins. Prog Polym Sci, 2001, 26(8): 1 287-1 33611060625.19994 Kojoh S, Kioka M, Kashiwa N. The Influences of Cocatalyst on17 Fushimi Masaki. Solid Catalyst Component for Polymerizing OlePropylene Polymerization at High Temperature with a MgCl- Sufin, Catalyst for Polymerizing Olefin and Method for Producingported TiCl Catalyst System. Eur Polym J, 1999, 35(4): 751Polyolefin Jpn Kokai Tokkyo Koho, JP 2001139621 200118 Garoff T, Leinonen T, Ala-Huikku S Process for the Polymeriza. 27 Schramm K D, Karol F High Activity Catalyst System for the Pro-tion of Alpha-Olefins, a Catalyst Used in the Polymerization and itsduction of Propylene Polymers. US Pat Appl, US 4983562 1991aration PCT Int Appl, wo 9812234.26李玉芳.高熔體強度聚丙烯的生產(chǎn)及應(yīng)用四川化工,2005,89 Wilson S E, Brandy R C Novel ElectronContaining Com-(2):27-31positions. Eur Pat Appl, EP 922712. 199927 Albert JR. Propene Copolymers: An Overview of Recent Re-20 Morini G, Gulevich Y, Balbontin G Components and Catalysts forsearch Macromol Symp, 2003, 193(1): 57-70the Polymerization of Olefins. PCT Int Appl, wo 9911677. 1999(編輯李明輝)·最新專利文摘高分子化合物環(huán)保降解塑料薄膜散體的技術(shù)效果非常明顯?？s合聚合物分散劑與陽離子型該發(fā)明公開了一種高分子化合物環(huán)保降解塑料薄膜及加成聚合物相比,其相對分子質(zhì)量較低且離子當量度較大,其生產(chǎn)方法。該塑料薄膜采用乙烯琥珀酸淀粉酯、可降解樹易吸附并緊密地覆蓋于粒子的表面,利用其電荷的排斥作用脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、NHOH、碳酰胺、松香樹脂、微而穩(wěn)定了分散粒子,在析岀粒子與溶解態(tài)髙分子之間構(gòu)成了晶石蠟和各種助劑,通過混合、擠壓、吹塑制成。產(chǎn)品透明、微相分離狀態(tài),起到穩(wěn)定分散體系的作用。該發(fā)明制得的陽柔軟、機械強度高、防潮防腐、氣體阻隔性好,可廣泛用于農(nóng)離子型水溶性高分子分散體可用于造紙中的白水處理、食品作物、無公害蔬菜的覆蓋,是新一代降解環(huán)保產(chǎn)品。/CN工業(yè)、鋼鐵冶煉廠、建材產(chǎn)業(yè)及石油工業(yè)中的廢水處理。200410044367.X,2005-12-07cN200510016972.0,2005-12-21含鎂的載體及其在烯烴聚合中的應(yīng)用種用于乙烯聚合或共聚合催化劑的制備方法及其應(yīng)用該專利公開了一種烯烴聚合催化劑的應(yīng)用。該催化劑該專利提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組含有固體狀微粒和過渡金屬化合物。該固體微粒同時含有分及其制備方法。通過將鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物有鎂原子、鋁原子和碳原子數(shù)為1~20的烷氧基,該固體微粒機磷化合物,再加入給電子體化合物形成均勻溶液制得催不溶于烴溶劑,平均粒徑為3~80μm。該烯烴聚合催化劑化劑即使不與高價的有機鋁氧化合物或有機硼化合物組合使用,該專利使用了無毒的無機含碳固體助析出劑,由于該類也可以表現(xiàn)出極高的聚合活性,而且即使長時間聚合也可持固體物質(zhì)還可作為催化劑微晶生長時的成核劑,因此通過對續(xù)保持高的活性。使用該烯烴聚合催化劑可以高效率地制它的選擇控制可以對最終催化劑的粒形進行調(diào)節(jié),增加了調(diào)造粉末性質(zhì)優(yōu)良的烯烴聚合物。/CN200380101914.7,控催化劑粒形的手段,克服了已有技術(shù)升溫時間長、催化劑2005-12-07制備周期長、生產(chǎn)操作難度較大等缺點,并在一定程度上減少了污染。/CN200410046304.8,2005-12-1種陽離子型水溶性高分子分散體該發(fā)明涉及一種陽離子型水溶性高分子分散體。它包阻燃劑組合物括無機鹽水溶液、可溶于該無機鹽水溶液中的一種以上陽離中國煤化工摻入如下的協(xié)同混合子型加成聚合物和一種以上縮合聚合物組成的復(fù)合分散劑物制一且胺穩(wěn)定劑;(2)選自有及一種以上水溶性陽離子單體與甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺機鹵CNMH燃劑的至少一種慣常阻單體構(gòu)成的水溶性單體體系燃劑;(3)至少一種酸清除劑。該發(fā)明的組合物兼?zhèn)淞己玫淖柙摪l(fā)明由于使用了陽離子型加成聚合物與縮合聚合物燃性能、光穩(wěn)定性和良好的機械性能。/CN200380101436分散劑所組成的復(fù)合分散劑,使得陽離子型水溶性高分子分2005-12-07