42.石. 油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)第22卷●國(guó)內(nèi)外動(dòng)態(tài)國(guó)內(nèi)外聚烯烴成核劑技術(shù)現(xiàn)狀與應(yīng)用趨勢(shì)胡玉梅(中國(guó)石化集團(tuán)公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院北京100029 )摘要:成核劑是聚烯烴的功能型助劑,它可提高聚烯烴產(chǎn)品的剛性、透明性以及表面光澤度。近年來(lái)隨著我國(guó)聚烯烴產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬聚烯烴成核劑應(yīng)用市場(chǎng)迅速發(fā)展但由于我國(guó)成核劑起步較晚在成核劑技術(shù)開(kāi)發(fā)和市場(chǎng)應(yīng)用方面均與國(guó)外有不同程度的差距。未來(lái)隨著高透明和高剛性聚烯烴材料在我國(guó)市場(chǎng)的不斷推廣應(yīng)用高品質(zhì)成核劑需求將會(huì)明顯增加這無(wú)疑對(duì)我國(guó)聚烯烴成核助劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展提出更高的要求。關(guān)鍵詞:聚烯烴成核劑技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀前景1成核劑簡(jiǎn)介光澤度。如聚丙烯( PP )添加成核劑后,材料的聚烯烴具有力學(xué)性能好、無(wú)毒、耐熱、耐化學(xué)透明性和光澤度提高,使產(chǎn)品可用于醫(yī)用注射品、易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)其應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛。器、食品容器、文具及包裝、薄膜、板材等;此外,但由于聚烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),限制了其在某些領(lǐng)域成核劑還可提高材料的熱變形溫度,使得PP可中的應(yīng)用為擴(kuò)大聚烯烴的應(yīng)用范圍,可以通過(guò)添用于制作透明熱飲杯、微波爐炊具、嬰兒奶瓶加成核劑來(lái)解決。聚烯烴成核劑是-種通過(guò)改變等。聚乙烯(PE)加入成核劑后能明顯降低高樹(shù)脂的結(jié)晶行為加快結(jié)晶速率、增加結(jié)晶密度和壓聚乙烯(LDPE)線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)促使晶粒尺寸微細(xì)化達(dá)到縮短成型周期提高制柵膜的霧度提高透明度,并改善了PE的加工品透明性、表面光澤、抗拉強(qiáng)度、剛性、熱變形溫性能。度、抗沖擊性、抗蠕變性等物理機(jī)械性能的新功能聚烯烴成核劑可分為無(wú)機(jī)類(lèi)成核劑、有機(jī)類(lèi)助劑。聚烯烴成核劑的加入提高了產(chǎn)品的剛性，成核劑和高分子類(lèi)成核劑。各類(lèi)成核劑特點(diǎn)與應(yīng)改善了產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性以及產(chǎn)品的透明性和表面用見(jiàn)表1。表1成核劑種類(lèi) 與主要應(yīng)用種類(lèi)特性與應(yīng)用無(wú)機(jī)類(lèi)最早開(kāi)發(fā)且價(jià)格便宜其透明性和表面光澤度差在高性能透明材料中很少使用。有機(jī)類(lèi).透明性和光澤度好顯著提高產(chǎn)品加工性能。主要品種有芳族和脂肪族酸及其鹽、有機(jī)磷酸鹽、山梨醇亞芐基物類(lèi)和木質(zhì)酸及其衍生物類(lèi)。芳族和脂肪族酸及其鹽類(lèi)-與聚合物樹(shù)脂相容性差,-般用于注塑成形制品和壓延制品;有機(jī)磷類(lèi)-熱穩(wěn)定好分散性差、價(jià)格較貴主要用于與食品接觸的包裝中;二芐基山梨醇及其衍生物-開(kāi)發(fā)品種最多應(yīng)用最廣;木質(zhì)酸及其衍生物-成膜時(shí)間短、高清晰度和低成本應(yīng)用廣泛。高分子類(lèi)20世紀(jì)80年代末發(fā)展起來(lái)高熔點(diǎn)聚合物與聚烯烴樹(shù)脂共混差仍在研發(fā)中。中國(guó)煤化工2國(guó)外成核劑技術(shù)進(jìn)展與應(yīng)用概況YHCNMHG使得PP具有突出的.2.1國(guó)外主要公司成核劑產(chǎn)品簡(jiǎn)介收稿日期2006 -05.10。美國(guó)Milliken Chemical公司開(kāi)發(fā)了PP成核.作者簡(jiǎn)介胡玉梅，女畢業(yè)于華東理工大學(xué)碩士。目前從劑一HyperformHNP-68,這種成核劑能使PP事石化企業(yè)發(fā)展規(guī)劃、石化產(chǎn)品市場(chǎng)研究、石化工業(yè)發(fā)展以生產(chǎn)達(dá)到空劑韻速度并使PP的結(jié)晶速度提高。及石化項(xiàng)目評(píng)價(jià)等。第5期2006)胡玉梅.國(guó)內(nèi)外聚烯烴成核劑技術(shù)現(xiàn)狀與應(yīng)用趨勢(shì)物理性能。這種成核劑與聚合過(guò)程中用的其他添600 kt成核劑消費(fèi)量約5 kt其中80%為二苯亞加劑具有相容性能滿(mǎn)足單一PP 產(chǎn)品生產(chǎn)的全甲基山梨醇類(lèi)成核劑。發(fā)達(dá)國(guó)家是世界成核劑主部成核要求。Hyperform HNP - 68已獲得歐洲食要消費(fèi)地區(qū),其中以日本成核劑消耗量最大。品安全管理局認(rèn)可被批準(zhǔn)用于食品包裝,在PP2005年全球透明PP市場(chǎng)需求量約為2 000 ~3和HDPE(高密度聚乙烯)制品中的最大用量為000 kt對(duì)應(yīng)成核劑消費(fèi)量估計(jì)約7 ~ 10 kt。.0. 25%。另外,它還適用于在100%C下應(yīng)用的LL-透明劑是成核劑中的一個(gè)分支約90%的透DPE制品。明劑用于聚丙烯流延膜( CPP )的生產(chǎn)。PP 成核2004年Miliken Chemical 又開(kāi)始向市場(chǎng)供應(yīng)透明劑是PP透明化技術(shù)的重大突破,可實(shí)現(xiàn)高PP加工廠(chǎng)專(zhuān)用成核劑Hyperform Hi5 -5。Hyper-透明度高光澤度并具有光滑的表面和更高剛性，form Hi5-5是PP成核劑牌號(hào)Hyperform HNP -和熱變形溫度,堅(jiān)固、柔韌、水分阻隔性、抗化學(xué)681的母料因而加工廠(chǎng)可自主進(jìn)行各種試驗(yàn)不.品、防收縮等性能加工應(yīng)用更加廣泛。透明劑賦需通過(guò)PP樹(shù)脂廠(chǎng)生產(chǎn)調(diào)節(jié)成核劑用量和配方。予原本不透明的PP以良好的透明度,使得成本.Hyperform Hi5 -5適用于成型不透明PP制品，,如很低的CPP不但在許多方面可以替代聚對(duì)苯二庭院工具、貯存容器、回收塑料包裝、汽車(chē)部件、飲甲酸乙二醇酯PET)聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯料瓶蓋等。它能有效提高PP成核速度比不用成( PC )等透明塑料材料而且還能改進(jìn)PP的剛性、核劑的PP生產(chǎn)速度快15% ~25%?？箾_強(qiáng)度、熱變形溫度等機(jī)械性能。在歐洲透明美國(guó)Crompton公司于2002年推出新化學(xué)結(jié)PP擬替代聚氯乙烯( PVC )和PS包裝材料,它可構(gòu)的PP成核劑透明劑Moldpro 931 ,Moldpro 931減輕重量和降低成本。在日本，透明PP已進(jìn)入是一種可熔融混合型助劑,已獲得美國(guó)食品安全管工業(yè)容器和醫(yī)用注射器市場(chǎng),并開(kāi)始進(jìn)入錄像和理局FDA )批準(zhǔn)可用于食品和藥物包裝。軟盤(pán)的PS市場(chǎng)。美國(guó)Nyacol Nano技術(shù)公司推出兩種PP成核近年來(lái)高透明PP和高剛度PP是聚丙烯新劑即NGS - 1000和NGS -2000該兩種成核劑為表產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。高透明PP主要通過(guò)在PP中面改性的50nm的二氧化硅粒子能控制PP成核，添加透明成核劑制成。加入成核劑后,PP 的拉伸提高PP結(jié)晶溫度提高材料的彎曲模量、抗沖擊性能、抗沖擊強(qiáng)度、產(chǎn)品的透明度、硬度、表面光潔性降低材料霧度,可得到綜合性能極佳的PP。度均可得到提高,而且注射周期縮短,生產(chǎn)率高。NGS - 1000和NGS - 2000可提高PP成型速度縮若將PET透明度定義為100% ,高透明PP可達(dá)短注塑成型時(shí)間,減少用量等。此外,NGS - 100080%以上而茂金屬聚丙烯(mPP)無(wú)規(guī)共聚物透和NGS-2000還可以抗粘連、改進(jìn)薄膜使用性能。明度可達(dá)96%。與普通PP相比,由于高透明PPNGS - 1000己獲美國(guó)FDA批準(zhǔn)可用于食品包裝。制品的外觀(guān)、耐熱性和剛性都得到了提高,因此,汽巴精化與8本旭化成合作推出成核劑Ir-可逐步取代PVC、PS、PET的部分市場(chǎng)用于家庭gastabNA11可用于聚烯烴、聚酯及聚酰胺等塑用品、包裝制品、醫(yī)療器械等，進(jìn)一步拓展PP應(yīng)料。Adeka Palmarole 公司推出透明劑ADK STAB用領(lǐng)域。NA-21E可以提高低熔體流動(dòng)指數(shù)的無(wú)規(guī)共聚2.3國(guó)外典型的高透明 高剛度PP生產(chǎn)與應(yīng)用概況PP的透明度和力學(xué)性能。汽巴精化公司擁有多PP通過(guò)提高透明度和結(jié)晶度,增強(qiáng)其強(qiáng)度、種聚合物添加劑品種,如IRGACLEARD、IRGA-彈性模量及耐熱性、透明度。提高PP的結(jié)晶度CLEAR DM、IRGASTAB NA11等透明劑及成核和透明度可通過(guò)以下方法獲得( 1 )改進(jìn)聚合催劑可增加聚烯烴材料透明度降低霧度改善結(jié)化劑和聚合技術(shù),從而改善PP的相對(duì)分子質(zhì)量晶性能和強(qiáng)度。中國(guó)煤化工得到結(jié)晶度達(dá)70%的到75% )[2 )加入成2.2國(guó)外 成核劑應(yīng)用概況核TYHCNMHGPP ,而且成核劑的引國(guó)外于1980年實(shí)現(xiàn)透明PP商業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)入使PP球晶晶粒細(xì)化,材料透明度得到改善。統(tǒng)計(jì),1991 - 1996年期間成核PP的年均增長(zhǎng)率目前世界上有不少公司生產(chǎn)高透明/高結(jié)晶度PP達(dá)到10%大大超過(guò)通用PP制品年均3%的增長(zhǎng)樹(shù)脂這些高透明和高結(jié)晶度PP樹(shù)脂在一些塑率。2000年世界透明PP市場(chǎng)需求量約1 500~1料制品中已得到應(yīng)用(見(jiàn)表2 )。44.石. 油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)第22卷表2國(guó)外高透明/ 高剛性PP樹(shù)脂生產(chǎn)與應(yīng)用概況公司主要產(chǎn)品及性能產(chǎn)品主要用途Amoco PolymerAcclear系列高透明PP產(chǎn)品透明度接近PET。注-拉-吹成型PP瓶其高流動(dòng)級(jí)樹(shù)脂可用于食品容器、光盤(pán)盒、磁帶盒及其他硬包裝材料的高速注塑成型產(chǎn)品。MontellPro - fax系列產(chǎn)品,透明度高耐沖擊性/耐低溫沖家用器 皿/儀器包裝;DVD/CD的包裝材料;大型日擊性好流動(dòng)性好。用品。BASFNovolen無(wú)規(guī)共聚PP透明度達(dá)90%高流動(dòng)性、低適合 于生產(chǎn)薄壁制品。翹曲等性能。Equistar透明無(wú)規(guī)共聚PP具有良好透明度和機(jī)械性能。用于飲料瓶的擠出或注射吹塑。Huntsman無(wú)規(guī)共聚物剛性、顏色穩(wěn)定性和耐熱性好。用于藥物、特殊藥品和電子產(chǎn)品的包裝。mPP其透明度與PS相當(dāng)斷裂強(qiáng)度優(yōu)于PS。適用于生產(chǎn)薄壁制品。Atofina高結(jié)晶度均聚PP。吹塑膜用。Sunoco Polymers高結(jié)晶均聚型PP加工性、剛性和抗沖擊性能更好。汽車(chē)和器 械部件的注塑成型主要用于包裝材料和汽車(chē)部件的吹塑。H. ChissoK5016等牌號(hào)PP高剛性模塑制品。PP纖維難以滿(mǎn)足的領(lǐng)域。三井油化CJ700、CJ800、CJ900高結(jié)晶PP產(chǎn)品。在注塑、片材等很多領(lǐng)域替代PS或工程塑料。3P新型高結(jié)晶PP均聚物,Accpro 9433牌號(hào)Acepro木材填充塑料鋸材。9436牌號(hào)PP剛性比傳統(tǒng)PP高20%。3國(guó)內(nèi)成核劑情 況果突出。3.1技術(shù)狀況及進(jìn)展 .浙江萬(wàn)安塑料有限公司開(kāi)發(fā)出聚烯烴透明成我國(guó)成核劑的研究和開(kāi)發(fā)始于上世紀(jì)90年.核劑一松香型聚烯烴透明成核劑。松香型聚烯代初多是以有機(jī)類(lèi)的二苯亞甲基山梨醇(DBS)烴透明成核劑是以天然松香為原料生產(chǎn)的-種新類(lèi)產(chǎn)品為主。山西省化工研究院作為國(guó)內(nèi)聚合物型高效透明成核劑。松香型聚烯烴透明成核劑能助劑開(kāi)發(fā)研究的專(zhuān)業(yè)科研單位從1995年率先開(kāi)大幅提高PP的透明度、光潔度對(duì)提高聚烯經(jīng)的熱展以DBS類(lèi)結(jié)構(gòu)為主體的TM系列聚烯烴成核劑變形溫度、表面光澤度、沖擊強(qiáng)度和縮短成型周期的開(kāi)發(fā)研究在聚烯烴改性新功能助劑研究方面等方面作用明顯。因其原料來(lái)源于天然松香克服先后完成了小試、擴(kuò)試、中試并建成工業(yè)化裝置。了山梨糖醇類(lèi)成核劑易發(fā)生降酯反應(yīng),以及釋放醛山西化工研究院目前已開(kāi)發(fā)并形成TM、TMB、產(chǎn)生氣味的問(wèn)題,可應(yīng)用于食品、藥品的包裝。TMA、TMP四大系列14個(gè)品種牌號(hào)的聚烯烴a3.2 生產(chǎn)晶型和β晶型成核劑產(chǎn)品群其產(chǎn)品已進(jìn)入國(guó)內(nèi)我國(guó)成核劑的生產(chǎn)也始于20世紀(jì)90年代。外市場(chǎng)。目前山西化工研究院是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最蘭州化學(xué)公司研究院進(jìn)行了第一代DBS成核透大的聚烯烴成核劑科研開(kāi)發(fā)生產(chǎn)基地其產(chǎn)品得明劑的工業(yè)化開(kāi)發(fā)并建立了一套半工業(yè)化裝置。到用戶(hù)及市場(chǎng)的認(rèn)可行銷(xiāo)國(guó)內(nèi)20多個(gè)省市自治1998年山西省化工研究所建成一套30 t/a規(guī)模的中試裝置(可生產(chǎn)DBS第一/二代產(chǎn)品)隨后區(qū)的300多家企業(yè)。蘭州石化研究院開(kāi)發(fā)的DBS、二亞(對(duì)甲基)一些廠(chǎng)家生產(chǎn)出第三代DBS類(lèi)產(chǎn)品。2000 年以芐基山梨糖醇(DTS)成核劑,可用于塑料制品改后相繼有多家產(chǎn)能超過(guò)100t/a的成核劑裝置陸續(xù)極文加rri生?？藢幦A業(yè)化工科技公司100性及加工行業(yè)還可用作涂料、顏料等的復(fù)配劑和中國(guó)煤化I石化包括YS - 609、YS環(huán)保、化妝品的凝膠劑。DBS 在多種牌號(hào)的PPfHCN MH G產(chǎn)品的200 v/a裝置;和PE產(chǎn)品中應(yīng)用,可有效降低PP片材及LLDPE2004年山西化工研究院200 t/a TM系列和50 t/a吹塑薄膜和片材的霧度提高PP制品的強(qiáng)度和TMB成核劑生產(chǎn)裝置投產(chǎn),TMA、TMB、TMP系列耐熱溫度,提高塑料制品的透明度和著色能力。的成核劑相繼問(wèn)世。截止到目前我國(guó)成核劑生產(chǎn)而DTS較茹敞茬塑料制品透明度方面的應(yīng)用效企業(yè)估計(jì)有20~30家除上述提到的企業(yè)外還包第5期2006)胡玉梅.國(guó)內(nèi)外聚烯烴成核劑技術(shù)現(xiàn)狀與應(yīng)用趨勢(shì)45-括上海明太化工發(fā)展有限公司、上?？扑芨叻肿有? 1 )PP中空結(jié)構(gòu)壁排污管。 目前大口徑結(jié)構(gòu)材料有限公司、大連海晨化工礦產(chǎn)有限公司、上海.壁管材多采用雙峰PE隨著高剛度PPB排水管材華溢塑料助劑合作公司、上虞市佳華高分子材料有專(zhuān)用料的推出以及PP剛度高于PE且采用PPB專(zhuān)限公司、常州太湖化工有限公司、寧波保稅區(qū)思達(dá).用料比雙峰PE省料,因此高剛度PP將可能成為化工催化劑有限公司、浙江東來(lái)化學(xué)有限公司、上這種新型排污管材專(zhuān)用料其市場(chǎng)潛力較大。(2 )耐磨PP成型材料。長(zhǎng)期以來(lái),齒輪、軸海龍幫化工有限公司、宜興泰鑫化工有限公司、江等耐磨塑料成型制品主使用聚甲醛塑料,但聚甲陰精良塑膠有限公司等。我國(guó)成核劑總體產(chǎn)量較醛塑料在成型加工以及高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)下對(duì)環(huán)境產(chǎn)少產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。生污染，因此耐磨PP成型材料在替代聚甲醛塑3.3 消費(fèi)料方面存在市場(chǎng)潛力。成核劑在我國(guó)主要作用是PP、PE等樹(shù)脂制( 3 )聚烯烴土工合成材料。由于聚烯烴有經(jīng)品的增剛改性和增透改性,已應(yīng)用于聚烯烴生產(chǎn)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和性能價(jià)格比,在對(duì)PP和PE纖維的強(qiáng).與加工中。近年來(lái)成核劑的消費(fèi)量逐年增加。該度、模量逐步改善后,可以替代部分聚酯纖維。類(lèi)助劑通過(guò)改變結(jié)晶聚合物樹(shù)脂的結(jié)晶行為、結(jié)(4)另外高透明高剛性聚烯烴可替代PVC、晶形態(tài)和球晶尺寸進(jìn)而達(dá)到提高制品的加工性PS、PET等材料的部分市場(chǎng)。能和應(yīng)用性能。結(jié)晶改性是當(dāng)今世界通用塑料工程化、工程塑料高性能化的重要手段。如成核劑4結(jié)束語(yǔ)應(yīng)用于PP、PE的加工過(guò)程,可賦予制品良好的抗綜上所述聚烯烴成核劑在我國(guó)的研究開(kāi)發(fā)、沖擊性、耐熱變形性和高氣孔率。改性后的樹(shù)脂生產(chǎn)與應(yīng)用等方面起步較晚與國(guó)外相比存在一適于制作熱熔性聚丙烯(PP-R)管材、汽車(chē)、家電定差距今后要重點(diǎn)做好以下方面工作-是在技及其它要求高抗沖擊性和高耐熱變形性的改性術(shù)上要及時(shí)掌握世界成核劑技術(shù)動(dòng)向,加強(qiáng)成核劑在樹(shù)脂加工中的研發(fā)力度注重開(kāi)發(fā)具有自主PP制品。2005年我國(guó)聚烯烴成核劑消費(fèi)估計(jì)有1 000知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù):二是在生產(chǎn)上要提高產(chǎn)品質(zhì)量,~1500t其中進(jìn)口成核劑占有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)份額。開(kāi)發(fā)生產(chǎn)適用于不同產(chǎn)品的成核劑品種;三是在隨著PP/PE產(chǎn)品市場(chǎng)的不斷開(kāi)發(fā)聚烯烴成核劑市場(chǎng)應(yīng)用方面,目前我國(guó)成核劑市場(chǎng)應(yīng)用處于起.市場(chǎng)需求將會(huì)進(jìn)一步增大。步階段進(jìn)口產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)成核劑市場(chǎng)占有率較高,3.4 未來(lái)我國(guó)高透明/高剛度PP應(yīng)用的目標(biāo)領(lǐng)需要對(duì)國(guó)產(chǎn)成核劑加強(qiáng)推廣和宣傳 ,以促進(jìn)我國(guó)域成核劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。我國(guó)高透明高剛度聚烯烴主要應(yīng)用潛力在以下幾個(gè)方面:Technological Situation and Application Trend of PolyolefinNucleating Agent both at Home and AbroadHu Yumei( SINOPEC Economic and Technological Engineering Research Institute , Beijing 100029 )ABSTRACTNucleating agent is a functional accessory ingredient of polyolefin that can improve the rigidity , transpar-ency and surface gloss of polyolefin products. With the continuous expansion of applying fields of polyolefinproducts in recent years , the application market of polyolefi中國(guó)煤化二r eloped rapidly. Howev-er , as the development of nucleating agent started later inTYHCNMHGferent level with foreigncountries in technological development and market aplcti...C NMT Yopularization and appli-cation of high transparency and rigidity polyolefin material in China , the demand of high- quality nucleating a-gent is bound to increase markedly , which puts forward higher demand for the development of Chinese polyole-fin nucleating agent industry.Key歷方敝掘lyolefin nucleating agent , technology , application , current situation , prospect