第23卷第4期南通職業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol 23 No 42009年12月JOURNAL OF NANTONG VOCATIONAL COLLEGEDe.2009甘油對NY3催化合成乙二醇反應(yīng)的影響張民(南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院染化系,江蘇南通226007)摘要:以甘油作為催化水合乙二醇工藝中循環(huán)NY3催化劑的溶劑,并探討了甘油對原工藝的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響,且用統(tǒng)計軟件對實驗結(jié)果進(jìn)行了分析;研究表明,甘油不參與原反應(yīng),對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響都是非統(tǒng)計重要的;最后得出了加入甘油溶劑時的較佳反應(yīng)工藝條件:N2充壓1.0MPa,NY3催化劑20g,水比≥46,甘油量在20-45g之間,反應(yīng)溫度120-140℃,反應(yīng)時間約20min,產(chǎn)品的選擇性可達(dá)95%以上。關(guān)鍵詞:甘油;催化水合反應(yīng);正交實驗;轉(zhuǎn)化率;選擇性;循環(huán)催化劑中圖分類號:TQ23.6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008-5327(2009)04-0095-03南京工業(yè)大學(xué)吸附分離研究所在對NY3催種氣體有限公司;氮氣,999%,上海比歐西氣體化劑均相催化水合乙二醇反應(yīng)的研究過程中提出有限公司。了這樣一個問題:NY3催化劑在乙二醇中的溶解高壓反應(yīng)釜溫控裝置1套,d15cm×2cmx度不高,工業(yè)化生產(chǎn)時會導(dǎo)致催化劑的循環(huán)量較18cm,威海新元化工機械廠;WT6000電子天平1大能耗較高所以,若能找到這樣一種溶劑:首臺,常州市萬得天平儀器廠;CC9790氣相色譜儀先該溶劑不參與原催化水合反應(yīng);其次,NY3催(FID)1臺浙江溫嶺市福立分析儀器有限公司?；瘎┰谠撊軇┲械娜芙舛缺仍谝叶贾懈?且在12實驗步驟一定溫度下所形成的催化劑溶液的粘度較低,則催化水合反應(yīng)是在內(nèi)徑為15cm、長18cm將使催化劑的循環(huán)使用更加合理。本文正是基于的柱型反應(yīng)釜中進(jìn)行的。反應(yīng)前,先將反應(yīng)釜洗凈上述假設(shè)對NY3催化劑循環(huán)使用的溶劑進(jìn)行了干燥,然后將一定配比的水催化劑和甘油的混合相關(guān)實驗研究,對NY3催化劑在大量高沸點溶劑溶液混合均勻后加入到反應(yīng)釜中,用N2置換系統(tǒng)中的溶解度進(jìn)行了測定。研究表明,相同溫度下中的空氣3次(防止有氧氣存在);接著用N2將環(huán)NY3催化劑在甘油中的溶解度比在乙二醇中大氧乙烷(EO)從鋼瓶中計量壓人反應(yīng)釜,使得反應(yīng)得多。為減少循環(huán)量,降低能耗,可試用甘油代替釜中的水和環(huán)氧乙烷配成一定的質(zhì)量比(以下簡二醇作為循環(huán)催化劑的溶劑。稱水比),再用N2充壓至10MPa,開始加熱,當(dāng)溫實驗主要探討了甘油對原催化水合反應(yīng)的影度升至50℃左右停止加熱。由于該反應(yīng)是一個強響,并用 Statisti統(tǒng)計軟件對正交實驗結(jié)果進(jìn)行放熱反應(yīng),反應(yīng)過程中放出的熱量可使反應(yīng)溫度了分析,得出了使用甘油作溶劑時的較佳反應(yīng)工升高至120℃以上,則當(dāng)溫度達(dá)到120℃時開始藝條件。計時,使反應(yīng)在120℃左右保持20min,若溫度低于120℃并逐漸下降時可再啟動加熱系統(tǒng)。反應(yīng)1實驗部分完畢后,打開冷卻水降溫,當(dāng)溫度降至室溫時,關(guān)1.1實驗的主要原料及設(shè)備閉冷卻水,打開放空閥,將釜內(nèi)的殘存氣體放空乙二醇(EG)及甘油為分析純;NY3催化劑最后打開反應(yīng)釜裝置,取出反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。實固態(tài)白色顆粒狀;環(huán)氧乙烷999%,南京瑞爾特驗裝置見圖12l收稿日期:2009-11-20作者簡介:張民(1980-),男,江蘇阜寧人,碩士,講師主要從事化工工程方面的教學(xué)與科研。南通職業(yè)大學(xué)學(xué)報2009年充壓10MPa,反應(yīng)溫度120~140℃,且在120℃左右保持20min參考相關(guān)文獻(xiàn)4,進(jìn)行三因素三水平的正交冷卻水實驗。正交實驗的因素水平如表2所示,相應(yīng)所得的正交實驗結(jié)果如表3所示,序號所對應(yīng)的實驗條件與正交表L4(34)一一對應(yīng)1N2鋼瓶;2天平:3EO鋼瓶;4高壓反應(yīng)釜;5溫度控制儀表2正交實驗各因素水平圖1環(huán)氧乙烷催化水合乙二醇反應(yīng)的實驗裝置圖因子因子代號第一水平第二水平第三水平1.3實驗分析方法水比A采用GC9790氣相色譜儀(FTD)對產(chǎn)品進(jìn)行分析,色譜操作條件如下:色譜柱為長2m、直徑溶劑量/g3mm的不銹鋼管,柱內(nèi)填充 Chromosorb-101催化劑量/gC1020(60-80目)載體;柱溫250℃,檢測器270℃,氣表3正交實驗結(jié)果化室270℃載氣流量60mL/min。本實驗以乙二實驗號 A Bg Cg轉(zhuǎn)化率%選擇性%醇作為標(biāo)準(zhǔn)物,在產(chǎn)品濃度范圍內(nèi)測得各組分的3151099338693校正因子3如表1所示。表1各組分的質(zhì)量校正因子33020993391.223453099419243組分環(huán)氧乙烷乙二醇二甘醇甘油4152099.,1993.18校正因子04391.0010421.8484303099.169502本文以反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量與進(jìn)料中64451099.178966環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量的百分比表示該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化751530,99219562率;以產(chǎn)物中乙二醇的物質(zhì)的量與反應(yīng)的環(huán)氧乙5301099烷的物質(zhì)的量的百分比表示該反應(yīng)的選擇性,即:95452099.3293.75轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)的EO的物質(zhì)的量/進(jìn)料中EO10(無溶劑)402094.55的物質(zhì)的量)x100%選擇性=(產(chǎn)物中EG的物質(zhì)的量/反應(yīng)的EO注:實驗中水和環(huán)氧乙烷總重為300g,不隨水比而變化A、B、C為因子代號(見表2,下同)。的物質(zhì)的量)×100%2結(jié)果與討論22正交實驗結(jié)果分析參考相關(guān)文獻(xiàn)5),對上述實驗結(jié)果用方差分將一定量的甘油加入到NY3催化劑的水溶析( ANONA)選擇無交互作用。分析結(jié)果列于表液中進(jìn)行催化水合反應(yīng),用GC9790氣相色譜儀4和表5中。對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分析,產(chǎn)物中沒有新物質(zhì)生成從表4可以看出,各因素對EO轉(zhuǎn)化率的影說明甘油未參與原反應(yīng)。響經(jīng)統(tǒng)計分析后,所得到的p都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.05,所為進(jìn)一步確定甘油的加入量對原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以,水比、溶劑量和催化劑量三因素對EO轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響是否是統(tǒng)計重要的,實驗通過改的影響都是非統(tǒng)計重要的。變水比、溶劑量和催化劑量三因素,設(shè)計正交實從表5可以看出,水比的一次方(1)和催化驗,運用 Statistic統(tǒng)計軟件對實驗結(jié)果進(jìn)行分析,劑量的一次方(3L)對選擇性的影響經(jīng)統(tǒng)計分析考察了溶劑的加入量對反應(yīng)的影響后所得到的p<0.05,是統(tǒng)計重要的;而溶劑量的2.1正交實驗影響經(jīng)分析,2L和2Q所得到的p都大于005,所實驗發(fā)現(xiàn)NY3催化劑在N2條件下反應(yīng)的轉(zhuǎn)以溶劑量對EG選擇性的影響是非統(tǒng)計重要的。化率和選擇性優(yōu)于在CO2氣氛下,所以實驗用N2對表4和表5的分析表明,甘油的加入量對張民:甘油對NY3催化合成乙二醇反應(yīng)的影響表4影響EO轉(zhuǎn)化率的各因素的統(tǒng)計分析劑量(Y)的二次關(guān)聯(lián)式因素Z=0.659+0.0640X-0.00568X2+0.00251X(1)A(L)000005110.00005124820760.2558370.0000417X2+00755A(Q)0000021000020.105636077607(2)B(L)0.0000110.0000010.0247550.889428B(Q)0.000053100000532.5416570.25191409(3)C(L)0000037100000371.784470.313937c(Q)0.00001410.0000140.695370.492076Eror000004120000021Total SS 0.000 200 8注:置信度為950%,偏差α=0.05,L和Q分別表示該因素的一次方和二次方的影響,即為線性與非線性的影響;P是衡量某因素是否是統(tǒng)計重要的參數(shù),D<005時表示該圖2響應(yīng)曲面圖因素是統(tǒng)計重要的,否則為非統(tǒng)計重要的,下同。3結(jié)論5影響EG選擇性的各因素的統(tǒng)計分析(1)甘油加入到原催化水合反應(yīng)工藝中,產(chǎn)因素物中沒有新物質(zhì)生成,表明甘油未參與原反應(yīng)。(1)A(L)0.00206910.00206947.321030.0204852)通過改變水比、溶劑量和催化劑量,設(shè)計A(Q)0000041000041473850348640正交實驗。結(jié)果表明甘油的加入量對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化(2)B(L)00010.00000003909514率和選擇性的影響都是非統(tǒng)計重要的,因此,可用B(Q)007610001764030130182484甘油代替乙二醇作為環(huán)氧乙烷催化水合法制乙二(3)c(L)003241003247603951001289y醇工藝中循環(huán)催化劑的溶劑。c(Q)0001100001012309080.267973(3)對實驗結(jié)果用響應(yīng)曲面圖進(jìn)行分析,得出了加入甘油溶劑時的較佳反應(yīng)工藝條件:N2充Total SS 0.005 822 8壓10MPa,NY3催化劑20g(不計溶劑時,質(zhì)量百分含量為625%)水比≥46甘油量在20-45g原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響都是非統(tǒng)計重要之間,反應(yīng)溫度10-140℃反應(yīng)時間約20min,的,所以用甘油代替乙二醇作為環(huán)氧乙烷催化水產(chǎn)品的選擇性達(dá)到95%以上,與原工藝相比,乙合制乙二醇工藝中循環(huán)催化劑的溶劑是可行的。二醇的選擇性提高了。2.3加入甘油溶劑時的較佳反應(yīng)工藝條件對正交實驗結(jié)果用 Statistic統(tǒng)計軟件中響應(yīng)參考文獻(xiàn)[張勇斌均相催化水合乙二酶產(chǎn)品精制過程的研究[D南京工曲面圖進(jìn)行分析。設(shè)定催化劑量NY3為20g,選業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文,2004:5960擇水比和甘油量為自變量,選擇性為因變量,得到2]戴忻環(huán)氧乙的吸收和催化水合法合成乙二醇D南京工的響應(yīng)曲面圖如圖2所示。由該圖可看出:對乙二業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文,2004:1l3]黃一石,吳朝華僅器分析圍M北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:醇選擇性的影響著重取決于水比,而甘油量可以在10~50g之間變化;當(dāng)催化劑量NY3為204]北京大學(xué)數(shù)學(xué)力學(xué)系概率統(tǒng)計組正交設(shè)計一一種安排多因不計溶劑時,質(zhì)量百分含量為625%),水比≥素實驗的教學(xué)方法M北京:人民教育出版社,1976:612-8046時甘油量在20~45g之間時,相應(yīng)的選擇性4正飛,配數(shù)計界方法與件的根點周{北素優(yōu)能達(dá)到95%以上,與原催化水合工藝相比,乙二醇的選擇性提高了。責(zé)任編輯丁康由圖2還可得到選擇性(Z)與水比(X)和溶(下轉(zhuǎn)第105頁)第4期葛杰:數(shù)字證書實驗誤區(qū)詳解書使用時用戶也要先安裝銀行的相關(guān)控件,實際使用方法,具有很好的現(xiàn)實意義。上就是銀行的根證書,用戶用數(shù)字證書登錄銀行帳戶,實際上就是用私鑰登錄這種方式比卡密碼參考文獻(xiàn):更安全,因為銀行卡密碼在輸入時是以明文形式[桂海進(jìn)電子商務(wù)概論[M]北京:中國商業(yè)出版社,2001:32)宋文官電子商務(wù)概論M]北京:高等教育出版社,200031存在的,在網(wǎng)上容易被竊取,而數(shù)字證書安全性3]萬守付電子商務(wù)基礎(chǔ)M]北京:人民郵電出版社,2006:96高很難被破譯。本實驗也可進(jìn)一步加深學(xué)生對電4徐敬東計算機網(wǎng)M北京;清華大學(xué)出版社,2001214子商務(wù)和網(wǎng)絡(luò)安全體系的理解,在實際生活中遇到有關(guān)數(shù)字證書問題時,也能理解其理論意義及責(zé)任編輯丁康The Elaboration of the digital Certificate Experiment Erroneous ZoneGE JieDepartment of Electronic Engineering, Nantong Vocational College, Nantong 226007, China)Abstract: As the rapid development of e-business application, it is essential to solve its security problemsCurrently, resolving the e-commerce security issues mainly relies on the security system which concentrateson the digital certificates. In college, the students would be taught to master the application of digital certifi-cates through experiments, but there are still many problems in the experiment. This article briefly describesthe whole process of digital certificates experiments, focusing on analysis of common problems in experimentsand provides the corresponding solutions.Key Words: digital certificate; digital signature; encryption; secure e-mailcecececececaceeccecococaceeecaceeeeececoeececeeecececececacaccacecocacacaceceeececececo(上接第9頁)Effects of Glycerol on the Reaction of Ethylene GlycolSynthesized by the Catalyst of NY3ZHANG MinDepartment of Dye and Chemical Engineering, Nantong Textile Vocational Technology College, Nantong226007, China)Abstract: This paper has mainly discussed the effect of glycerol on the conversion and selectivity of the pro-cessof ethylene glycol synthesized by catalytic hydration and analyzed the experimental result by statisticalsoftware. The result shows that glycerol doesnt take part in the original reaction and its effects on the con-version and selectivity are not important. And the optimal reaction conditions containing glycerol are found.The product selectivity can reach above 95% under these conditions that the pressure is kept about 1.0 MPafrom N2, the quality of NY3 is 20g, the quality ratio of H0 to ehthylene oxide is more than 4.6, the quality ofNY3 is between 20g and 45g, the reaction temperature is controlled between 120C and 140C and the timethe reaction is about 20 minutesKey Words: glycerol; catalytic hydration; orthogonal experiment; conversion rate; selectivity; recycling catalyst