第24卷第6期無機化學(xué)學(xué)報Vol, 24 No 62008年6月CHINESE JOURNAL, OF INORGANIC CHEMISTRY886~891Co3含量對 COAl-LDHs焙燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、組成及其生長碳納米管的影響Halidou I.Hima項頊張璐李峰* David g. Evans(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室,北京1009)摘要:采用成核晶化隔離法將C2引人層狀雙金屬氫氧化物1DHs),得到了含不同Co2AP物質(zhì)的量的比為1:1,2:1,3:1的二元鈷鋁碳酸根型1DHs( CoAl-LDHs。通過x射線衍射(XRD)、透射電鏡(TM掃描電鏡能早散射譜 (SEM-EDS),拉曼光譜( Raman)、程序升溫還原TPR)及X射線光電子能譜XPS等方法對 CoAL-LDHs焙燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組成及其化學(xué)氣相沉積CCVD催化生長多壁碳納米管(CNTs進行了研究。結(jié)果表明:CoA-LDHs前體中鈷的含量可以明顯改變爝燒產(chǎn)物的組成分布和還原性能,并最終影響CNTs的生長,其中以nh,比為2/的LDHs作為催化劑前體可以得到管徑均勻和石墨化程度高的CNTs,這與還原得到的納米活性Co顆粒均勻分散有關(guān)。關(guān)鍵詞:層狀雙金屬氫氧化物;碳納米管;催化;鈷中圖分類號:0631文獻標(biāo)識碼:A文章編號:10014861(2008060886-06Influence of Cobalt Content on Structure and Composition ofCalcined Co-Al Layered Double Hydroxides and CatalyticProperty for the Carbon Nanotubes FormationHalidou L Hima XIANG Xu ZHANG Lu LI Feng* David G. Evans(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beiing University of Chemical Technology, Beying 100029)Abstract: Multi-walled carbon nanotubes(CNTs)were prepared via catalytic chemical vapor deposition(CCVD)ofene over a serlesof Co-containing mixed metal oxides obtained by calcination of layered double hydroxides(LDHs) precursors with Co*/AI*molar ratios ranging from 1: I to 3: 1. The materials were characterized by means ofXRD, TPR, XPS, SEM-EDS, TEM and Raman spectroscopy. The results indicate that the cobalt content in precursorhas a significant effect on the structure and composition of calcined LDHs and thus the growth of CNTs. Furthermore,it is found that the precursor with the co?"/AP*molar ratio of 2.0 gives rise to much more uniform CNTs with highergraphitization due to the more uniform dispersion of active metallic Co nanoparticles obtained by reduction ofcalcined products.Key words: layered double hydroxides; carbon nanotubes; catalysis; cobalt自從1991年 iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來,種類、制備方法、組成、尺寸大小和分散度等的研究其特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能引起了人們廣泛一直是人們探索高質(zhì)量CNTs可控生長的熱點。的興趣叫。催化化學(xué)氣相沉積法CCVD)是一種能夠?qū)訝铍p金屬氫氧化物①LDHs,也稱類水滑石)是大規(guī)模便利生長CNTs的方法,使用的催化劑通常類用途廣泛的二維納米材料門,典型代表是鎂鋁是FeCo和N等過渡金屬及其合金,面有關(guān)催化劑碳酸根型水滑石 MgAL(oh, co:4H,其層板由收稿日期:2007-1224。收修改稿期:20080226中國煤化工國家自然科學(xué)基企N0630.06020和高等學(xué)校創(chuàng)新引智計劃B07CNMHG通訊聯(lián)系人。Email:lifeng@mail.buct.edu.cn作者: Halidou I.Him,男,30歲,博士;研究方向:復(fù)合金屬氧化物的制備及其性能第6期Halidou I.Hima等:Co32含量對CoAl-DHs焙燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、組成及其生長碳納米管的影響MgO八面體共用棱邊構(gòu)成,LDHs中部分位于層板將其置于石英管中部。隨后管式爐中通入氮氣(流量上的Mg2被半徑相似的A同晶取代后,使層板帶60 mL min),并以5℃·min3的升溫速率逐漸將爐正電荷,層間可交換的陰離子CO2與層板上正電荷溫升至200℃后通人氫氣(流量6mmin),繼續(xù)升平衡。層板中的Mg2和AP可以被半徑相近的陽離溫至500℃后保溫45min。然后關(guān)閉氫氣繼續(xù)以子如Ni,Fe',Co3*,Zn3,Cu2等二價金屬陽離子和5℃·min-的速率將爐溫升至700℃保溫。此時向石Cr,Fe,A,Sc3等三價金屬陽離子部分或全部同英管中通入90min的乙炔(流量6mL·min),保溫晶取代,層間可交換CO3可以被NO3,Cl,OH,結(jié)束后將乙炔氣體關(guān)閉,繼續(xù)通氮氣,待管式爐自然SO2,PO2,CH4OO)27等無機和有機離子以及配冷卻至室溫后關(guān)閉氮氣,取出瓷舟中黑色產(chǎn)物于密離子取代。一般情況下,分子式中MM“物質(zhì)的量封袋中保存。的比介于2~5之間時能得到結(jié)構(gòu)完整的LDHs。層13結(jié)構(gòu)表征板組分由于受品格能最低效應(yīng)、晶格定位效應(yīng)和組采用口本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀分間共價作用的影響,LDHs中金屬元索具有在分XRD)表征樣品晶體結(jié)構(gòu)(石墨單色器濾波,Cu靶,子水平上組成和結(jié)構(gòu)均勻性的特征,因此其在高溫Kal輻射,A=0.15406mm,管電壓40kV,管電流處理后失去層狀結(jié)構(gòu)可以形成具有組分均勻分散的30mA,閃爍計數(shù)器計數(shù),掃描范圍(20:3°~70°);采復(fù)合金屬氧化物圍。用 Philips公司的 FEI TECNAI20型透射電子顯微本工作利用LDHs層板元素可調(diào)控性特點,采鏡(TEM電壓120kV)進行形貌分析;采用日立用成核晶化隔離法將Co2引人LDHs,合成得到了S4700型掃描電子顯微鏡(SEM,工作電壓20kV)和含不同Co3AP物質(zhì)的量的比的二元鈷鋁碳酸根型能量散射能譜(EDS, Oxford INCA)進行元素分析;采LDHs( CoAl-LDHs),目的是通過結(jié)構(gòu)規(guī)整和組元分布用 Jobin Yvon Horiba HR800型顯微共焦拉曼光譜均勻的 CoAl-LDHs前體焙燒后還原得到均勻分布儀( Raman(氬離子激光器,A=5145mm)在室溫下對的納米活性Co顆粒,進而利用CCVD法催化生長生長的CNTs進行結(jié)構(gòu)測定;在自行組裝的程序控CNTs,重點研究不同含量Co2的引入對CoAl-IDHs溫動態(tài)分析裝置上進行程序升溫還原實驗(TPR主焙燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和組成及其催化CNTs生長的影響,機部分為MRCS-2000色譜儀,數(shù)據(jù)采集分系統(tǒng)為以為利用IDHs作為前體設(shè)計和制備鉆基復(fù)合金屬N-2000雙通道色譜工作站),將約50mg的樣品放入氧化物催化新材料提供一定的基礎(chǔ)。石英反應(yīng)器中,先用N2在200℃吹掃2h,并在N21實驗部分吹掃下降溫至50℃以下后利用4%H2和96%N2組成的還原氣還原,混合氣體流速為34 mL min11樣品制備橋流1004mA,還原升溫速率設(shè)為5℃mn;X射采用成核晶化隔離法制備CoAl-DHs。稱取一線光電子能譜(XS采用英國VG公司的MKI光電定量的Co(NO3)3HO和Al(NO)·9HO,按不同的子能譜議測定X光源是MgKa,工作真空度是2xCo/AP物質(zhì)的量的比用去離子水配成鹽溶液(+10°Pcx=12moL),用NaCO和NaOH配成堿性溶液(+cA=2,cNm/(c+cx)18,將上述的鹽溶液和2結(jié)果與討論堿性溶液同時倒入成核晶化反應(yīng)器中反應(yīng)2min。2,1 CoALLDHS及焙燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析然后將得到糊狀漿液裝入水熱反應(yīng)釜中60℃靜態(tài)圖1為Co2AP物質(zhì)的量的比分別為11(a),2:1晶化6h,抽濾去離子水洗滌至pH值至中性,放入b)和3:1()時合成出的LDHs樣品的XRD圖。由圖60℃烘箱干燥12h,得到粉紅色 CoAl-LDHs固體?？梢?XRD基線平穩(wěn),出現(xiàn)了衍射強度較高的屬于將上述制備的樣品在馬弗爐中煅燒,以5℃·min1LDHs化合物( PDF No380487)003).00).(012)和的速率升溫至700℃,保溫2h,最后自然冷卻至室(10晶面的特征衍射峰,且衍射峰型窄且尖,說明溫將產(chǎn)物于密封袋中保存。此時ra 4中國煤化憶艸構(gòu)較為完整。從1.2CNTs生長CoAlXRD圖圖2)可CNTs生長在管式爐中水平的石英反應(yīng)器內(nèi)進以看CNMH峰消失,失去了原行。將煅燒CoA-LDHs樣品均勻地鋪在小瓷舟中并有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu),取而代之的是系列尖晶石型金無機化學(xué)學(xué)報第24卷Binding energy /evnc/ng:(a)1: 1,(b)2: 1, (c)3:1na/ms:(a)l:1,(b)21l,(e)3:1圖3 CoAL-LDHs焙燒產(chǎn)物Co2p的xPS諾圖Fig 3 XPS spectra of the Co2p regions for Caloined圖1不同配比 CoAL-LDHs的XRD圖CoAL-LDHsFig 1 XRD patterms for CoAl-LDHs成尖晶石型CoO4氧化物和 CoALO4復(fù)合氧化物相,或另一種穩(wěn)定的類尖品石Co2Co3,ADAO4。22CoA-LDHs焙燒產(chǎn)物表面化學(xué)分析圖3為樣品的XPS譜圖。通過對Co2py2區(qū)域進行擬合分峰,可以看出3個樣品表面均存在2種價態(tài)的鉆物種,其中780.3eV和7861eV(衛(wèi)星峰)對應(yīng)于Co“的電子結(jié)合能,而7822eV和7897eV(衛(wèi)星峰)對應(yīng)于Ca3的電子結(jié)合能嗎。從表1給出了XPS數(shù)據(jù)也可以發(fā)現(xiàn),3個樣品中表面Co3含量均比C2多,這說明前體焙燒后有大量的Co2氧化為26/(°)Cap,因而生成尖晶石型的(復(fù)合)氧化物相,這與Co/nu:(a)1:1, (b)2: 1, (c)3:1XRD的結(jié)果是一致的。此外,從表1也可以看出Co圖2CoAl-DHs焙燒產(chǎn)物的XRD圖A比等于2∥1時Co2的相對含量比其它樣品略高Fig2 XRD pattems for calcined CoAl-LDHs這有利于Co2與A發(fā)生相互作用生成更多CoAl4O4屬氧化物相的(31)0(44等品面的特征衍射或CoCo,ADO4形式的尖晶石相,通過惰性鋁離峰。這是因為 CoAl-LDHs前體高溫煅燒后,可以形子的阻隔使鉆的分散更為均勻。表1CoA-LDHs焙燒樣品中Com的XPS結(jié)果Table 1 XPS characteristics of Co2p x region for the calcined CoAl-LDHs/evCo satelliteSatelliteCo/%5780.462778232(34)86.1940)78961(36)78213.3)8611(4.)789.71(3.2)7897837)40159Number in parentheses refers to FWHM in eVIntensity of the Co peaks(main peak and sa. )in% of the total Coppa area.Intensity of the Co peaks(main peak and sat )in %of the total Co2p y area.另外我們也通過TPR考察了 CoAl-LDHs焙燒的鈷中國煤化工由相互重疊的兩產(chǎn)物活性組分鉆的還原性能。從圖4可以看出,當(dāng)個還CNMHG541℃,歸屬于n/=1/時,在350-780℃溫度區(qū)間出現(xiàn)了一個大從Co還原到Co2和C32還原到Co的2個還原過第6期Halidou I. Hima等:Co3含量對 CoAL-LDHs焙燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、組成及其生長碳納米管的影響在200~500℃進行還原,以Co3O4形式存在的鈷離子能夠還原為零價的金屬鈷,尤其對于n/nAk比為2/的樣品,較多復(fù)合態(tài)氧化物的存在可以在中溫區(qū)間更容易還原得到分散均勻的納米金屬鈷顆粒。23CNTs的結(jié)構(gòu)和形貌分析圖5為 CoAL-LDHs焙燒樣品上生長CNTs后的XRD圖,從圖中可以看出,除了弱的尖晶石型氧化物相特征衍射峰外,在20為44.3和514附近也出現(xiàn)了較強的金屬單質(zhì)aCo和BCo特征衍射峰嗎同時也可以看出,每個樣品在26為262°附近均出現(xiàn)了一個強且對稱的特征衍射峰,對應(yīng)于石墨碳300400500(002)的晶面間距d=0349mm, PDF NO.75-1621),證明產(chǎn)物中存在較好的石墨化結(jié)構(gòu)碳。nhn:(a)1:1,(b)2:l,(e)3:l圖4CoAL-LDHs焙燒產(chǎn)物的TPR曲線Fig 4 TPR curves for calcined CoAl-LDHs程,該焙燒產(chǎn)物中鉆氧化物主要是以Co3O4的形式存在。隨著mmu比增加到2/l(或3/1),分別在300-500℃低溫(或300~470℃)和500-800℃(或470-800℃高溫區(qū)間出現(xiàn)了相互獨立的兩個還原過程。低溫區(qū)間對應(yīng)的也是CoO4中Co還原到Co2再進行C2還原到Co的還原過程,從圖中可以明顯看到此過程存在2個相互重疊的還原峰,它們的還原峰溫比n/h為1/1的樣品的低,這可能與3個w/na:(a)1: 1. (b): 1, (c)3樣品中Co,O2相存在的化學(xué)環(huán)境不同有關(guān)。高溫區(qū)圖5 CoAl-LDHs焙燒產(chǎn)物催化生長CNTs的XRD圖間對應(yīng)的是焙燒產(chǎn)物中難被還原的以 CoAlo4或Fig 5 XRD patterms of grown CNTs over calcinedCo2(Co32,AD2O4復(fù)合態(tài)鈷氧化物形式存在的Co3還CoAI-LDHs原到Co2再進行Co3還原到C的過程,此過程同樣圖6為不同n。mnA比的CoAl-LDHs焙燒產(chǎn)物也存在2個相互重疊的還原峰。另外,根據(jù)TPR曲上生長得到的CNTs的TEM照片。從圖中可以觀察線中復(fù)合態(tài)鉆氧化物與Co3O4還原峰的耗氫峰面積到3種樣品均生長出了大量中空的CNTs,并且管壁比n/mA比為2/1時復(fù)合態(tài)鉆氧化物的相對含量最呈現(xiàn)為多層,CNTs的部分管頂端包裹著球形的黑色多,這一結(jié)果與XPS是一致的。以上結(jié)果說明樣品金屬催化劑顆粒,符合CNTs的頂端生長機理叫S。此中國煤化工CNMHG圖6不同 CoAL-LDHs焙燒產(chǎn)物催化生長myFig 6 TEM images of the grown CNTs ocalcined CoAl- LDHs無機化學(xué)學(xué)報第24卷外,我們通過對生長的CNTs管徑分析發(fā)現(xiàn):隨著nD Band GBandnA比從1/1增大到3/1,CNTs的內(nèi)徑變化較小,而外徑變化較大(外徑大致分別在13-18,13~16和12-20mm范圍)。從TEM中可以看出,當(dāng)nm為11時,管徑分布窄,但還存在有少量非管狀結(jié)構(gòu),根據(jù)TPR可知這可能是由于大量的活性鉆還原后分散不勻引起的;當(dāng)no加ns為2/1時,管徑分布非常均勻,很難發(fā)現(xiàn)非管狀結(jié)構(gòu),這是由于作為催化劑的鈷納米粒子均勻分散的緣故,這與XPS和TPR分析得800100012001400160018002000Wavenumber/cmt出:在n/hnA比為2/1時,還原得到了更多分散均勻的納米金屬鈷顆粒一致;當(dāng)na加nu為3/1時,管徑分hu:(a)1:1,b)21,(c)3l布很寬,出現(xiàn)了被無定形碳包覆形成的大的催化劑8 CoALLDHs焙燒產(chǎn)物催化生長的CNTs的拉曼譜圖顆粒,這是由于樣品中絕對數(shù)量更多的Co3O4還原Fig 8 Raman shift of grow CNTs over calcined形成了較大Co納米粒子造成的。CoAl-LDHs圖7為alw為硎/的IDH焙燒產(chǎn)物催化生應(yīng)為CNTs的D峰和G峰,其中G峰是由CNTs管長的CNTs的 SEM-EDS的譜圖,可以看到生長過壁上s2雜化的碳原子在二維方向上振動產(chǎn)生的后產(chǎn)物中主要元素是碳形成了大量CNTs。而不同它的峰值大小可以用來說明CNs的石墨化結(jié)晶程ne/nA比的樣品生成碳產(chǎn)物的產(chǎn)率結(jié)果表明,隨著度,而D峰是由于無序碳原子的出現(xiàn)而產(chǎn)生的;Dn/nA的增大產(chǎn)率逐漸減少,分別為346%,191%和峰和G峰的比值n/d越小,CNIs的缺陷越少,187%。根據(jù)TPR的結(jié)果可知,對于n/nA為1/樣CNTs晶形結(jié)構(gòu)也越完整?？梢钥闯鲭S著m/m比品,在CNTs生長的還原條件下大部分的活性鈷物的升高,得到的CNTs的l/比值分別為1.04.0.79種可以被還原成金屬納米顆粒,因而具有較好的催和1.34,說明non為2/時催化生長的CNTs石墨化活性;隨著n/n比的增加,焙燒產(chǎn)物中那些大量化程度最高。存在于尖晶石型復(fù)合氧化物中活性C物種在 CNTs3結(jié)論生長的還原溫度下并沒有被還原成金屬顆粒,從而降低了催化活性。采用成核晶化隔離法將Co2引入LDHs合成得到了不同nahm比的 CoAL-LDHs;通過CoAl-LDHs焙燒后還原得到的納米活性Co顆?？梢猿晒Υ呋啥啾贑NTs; CoAl-LDHs前體中金屬Co含量決定著焙燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成,通過改變CoA-LDHs1.7前體的組成可以進一步調(diào)控CNTs的生長;nc/mA比為2/1時可以得到管徑最均勻和石墨化程度最高的CNTs,這與形成的納米活性Co顆粒的均勻分散有關(guān)1002003.00400500600700800900100000121300致謝:感謝中國科學(xué)院生物物理所生物電鏡中心提供的測試服務(wù),感謝孫飛老師在電鏡測試中給予幫助圖7n/n為21的 CoAl-LDH焙燒產(chǎn)物催化生長的CNTs的EDS譜圖ig.7 EDS spectrum of grown CNTs over calcined參考文獻CoAl- LDH with nc /nu molar ratio of 2: 1此外,我們還對生長的CNTs進行了Rmn分田中國煤化工析以確定其晶形結(jié)構(gòu)完整程度。從圖8看到,2CNMH GM Nature, 1996,3811344cm1和1579cm處出現(xiàn)了2個強峰,分別對 I Wong E w, Sheehan P E, Lieber C M. science,19927:2第6期Halidou I.Hima等:Co2含量對 CoAl-LDHs焙燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、組成及其生長碳納米管的影響8911971-19752001,11:821~830[4] Dupuis A C. 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