拔術(shù)開發(fā)乙烯工業(yè)2005,17(3) 11~14ETHYLENE INDUSTRY烯烴轉(zhuǎn)換技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用高聳(中國(guó)石化工程建設(shè)公司,北京, 100101)摘要: 對(duì)烯烴轉(zhuǎn)換工藝技術(shù)作了介紹。通過選擇加氫、分離和歧化反應(yīng)調(diào)整乙烯和丙烯產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)比例,指出了對(duì)部分主要操作參數(shù)的控制及要求,并分析了其原因。關(guān)鍵詞:乙烯;烯烴轉(zhuǎn)換;選擇性加氫;歧化反應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)換技術(shù)利用選擇加氫、反應(yīng)精餾和歧丁二烯進(jìn)行選擇性加氫,絕大部分的丁二烯被加化反應(yīng)等工藝手段,將低附加值的碳四轉(zhuǎn)化為高氫成1-丁烯和部分丁烷,同時(shí)催化劑將部分1-附加值的丙烯產(chǎn)品。該技術(shù)主要由3個(gè)步驟組丁烯異構(gòu)化成2-丁烯。其發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)成:碳四的選擇加氫;具有反應(yīng)蒸餾的脫異丁烯如下:塔;乙烯與2-丁烯歧化成丙烯及其后的分離。其H2+ CH2=CH-CH=CH2一→CH2=CH- CH2 -流程簡(jiǎn)圖見圖1。CH2(選擇加氫反應(yīng))脫除| 碳四進(jìn)料CH2= CH- CH2 - CH3←→CH3- CH= CH- CH3(異構(gòu)選擇加氫異丁烯處理化反應(yīng))CH2= CH-CH2-CH3+ H2-→CH3- CH2- CH2-歧(丙烯產(chǎn)品) f離磨嚴(yán)場(chǎng)、→[藝下 一贊造]CH2(烯烴飽和反應(yīng)、副反應(yīng))圖1烯烴轉(zhuǎn)換流程簡(jiǎn)圖以上反應(yīng)進(jìn)行的程度主要與溫度、壓力、空速和催化劑的選擇等因素有關(guān)。由于所選擇的催化1選擇性碳四加氫劑使丁二烯具有很高的反應(yīng)性,所以,能有效地抑選擇性加氫是經(jīng)過兩段反應(yīng)器盡可能地將丁制2-丁烯加氫為丁烷到最小程度。同時(shí)需注意二烯加氫為2-丁烯,同時(shí),抑制副產(chǎn)物丁烷的生的是,在加氫反應(yīng)中按照化學(xué)計(jì)量單位比例，以稍多于丁二烯所需氫氣的量來控制氫氣的進(jìn)料量。成量。1.3影響操作的因素1.1 控制目標(biāo)(1)經(jīng)過兩段選擇加氫反應(yīng)后,使丁二烯的濃為了達(dá)到選擇加氫之后流出物料的目標(biāo)規(guī)度和2-丁烯與1-丁烯的摩爾比率達(dá)到一定的格,氫氣與物料進(jìn)料量的比例、反應(yīng)溫度、物料中丁二烯的含量及反應(yīng)時(shí)間必須得到有效的控制。要求。(2)在滿足其它組分規(guī)格要求的條件下,使由(1)氫氣與物料進(jìn)料量的比例。按照化學(xué)計(jì)量比例,在一段和二段反應(yīng)器中 ,丁烯轉(zhuǎn)化成的丁烷含量滿足要求并盡量小。(3)防止反應(yīng)器飛溫。收稿日期:200 - 07 - 06;修改稿收到日期:2005 -08-29 .1.2 - 段和二段選擇性加氫反應(yīng)作者簡(jiǎn)介:高聳(1970-),男,河南鄭州人,碩士,工程師?，F(xiàn)在一段和二段加氫反應(yīng)器中,混合碳四中的從事石油化I裝置的設(shè)計(jì)工作。12●乙烯工業(yè)第17卷氫氣的量均應(yīng)多出丁二烯所需的氫氣量1% ~氫異 構(gòu)化催化劑,共有3個(gè)催化劑床層,其有利于3%。在流量、反應(yīng)溫度和組成一定的情況下,逐精餾加氫和異構(gòu)化反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行。漸增加氫氣與物料進(jìn)料量的比例,直到取樣分析完成選擇加氫的碳四和氫氣從異構(gòu)化催化劑一段和二段反應(yīng)器中丁二烯的含量達(dá)到一定的要床層的底部進(jìn)人脫異丁烯塔。在一定的操作溫度求。和壓力下,最后微量的丁二烯被加氫成丁烯;2-(2)反應(yīng)溫度。丁烯因泡點(diǎn)溫度較高而流向塔釜,異丁烯和1-丁兩段反應(yīng)器的進(jìn)口溫度的控制很重要,它直烯則流向塔頂。經(jīng)冷凝后,- - .部分回流,另一部分接影響到催化劑的活性和再生周期。提高反應(yīng)器去循環(huán)裂解。的進(jìn)口溫度可以用來補(bǔ)償催化劑活性的降低。但進(jìn)料在向上流動(dòng)的過程中,1-丁烯被異構(gòu)化要注意到，提高反應(yīng)溫度會(huì)使催化劑較快地結(jié)焦,成2-丁烯;同時(shí),2-丁烯和1-丁烯在催化劑床從而使催化劑失活。因此,只有在發(fā)現(xiàn)催化劑活層內(nèi)進(jìn)行分離，脫異丁烯塔的催化劑床層以下的性降低之后,才能提高反應(yīng)器的進(jìn)口溫度,以達(dá)到塔板則進(jìn)一步提高塔底物料中2-丁烯的濃度。對(duì)反應(yīng)器流出物料目標(biāo)規(guī)格的要求。同時(shí),在整隨后,塔釜流出的2-丁烯與乙烯-起進(jìn)人烯烴轉(zhuǎn)個(gè)反應(yīng)器中要注意控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定、分布均勻。換系統(tǒng)。(3)丁二烯的含量。2.1控制目標(biāo)在反應(yīng)器進(jìn)口溫度和循環(huán)/進(jìn)料比率一定的(1)最大化回收正丁烯。情況下,進(jìn)料中較高的丁二烯和丁炔的含量會(huì)導(dǎo)(2)將微量的1,3-丁二烯加氫成丁烯。致較高的出口溫度,同時(shí)，反應(yīng)壓力也會(huì)提高。當(dāng)(3)盡量降低塔底產(chǎn)品中異丁烯的含量。反應(yīng)器中丁二烯的含量波動(dòng)超過+ 5% (w/w)時(shí) ,(4)使塔底產(chǎn)品中2-丁烯與1-丁烯達(dá)到一注意調(diào)節(jié)反應(yīng)器的進(jìn)口溫度，進(jìn)而控制反應(yīng)器的定比例，以確保2-丁烯的濃度。平均床層溫度波動(dòng)不超過+5 C。2.2影響操作的因素(4)反應(yīng)時(shí)間。保持脫異丁烯塔穩(wěn)定的進(jìn)料控制是操作該塔為了達(dá)到對(duì)反應(yīng)器流出物料目標(biāo)規(guī)格的要的關(guān)鍵。操作壓力、靈敏板處異丁烯含量的控制、求,反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑的活性和性能也有影響。氫氣的進(jìn)料比率等是決定該塔操作狀況的影響因但本質(zhì)上,仍然是反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響。家?？傊?需要控制的最重要的因素是進(jìn)料中丁(1)溫度和壓力。二烯的含量和出料中2-丁烯與1-丁烯的比率。反應(yīng)區(qū)域的操作溫度會(huì)影響反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。因此需要注意:當(dāng)溫度上升時(shí),催化劑的反應(yīng)活性會(huì)增加,降低操①如果反應(yīng)器溫度升高過快,首先應(yīng)調(diào)整氫作壓力會(huì)使反應(yīng)溫度降低，從而降低催化劑反應(yīng)氣與進(jìn)料量的比率。活性。此外,較低的操作壓力要求較高的氫氣進(jìn)②只有當(dāng)增加氫氣與進(jìn)料量比率沒有影響料比率來保持氣相中氫的分壓。在壓力和溫度之時(shí),再以一定的速率來升高反應(yīng)器的進(jìn)口溫度。間進(jìn)行調(diào)控時(shí),要注意緩和適度,使壓力變化在可③在反應(yīng)器工作末期,由于焦粒的形成而使操控的范圍內(nèi)。催化劑逐漸失活，此時(shí)需再生催化劑。(2)靈敏板。精餾操作中靈敏板的選擇是最為重要的控制2脫異丁烯塔因素,它決定每一組分的分離情況。應(yīng)在脫異丁脫異丁烯塔是- -座反應(yīng)蒸餾塔,塔內(nèi)裝有加烯塔適當(dāng)位置設(shè)一分析控制儀,通過聯(lián)鎖來調(diào)節(jié)第17卷高聳.烯烴轉(zhuǎn)換技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用， 13塔釜再沸器急冷水輸入的熱量,以便來控制該塔3.1 碳四進(jìn)料處理的分離狀況。同時(shí)，用另一分析儀來例行分析指由選擇加氫系統(tǒng)而來的碳四與乙烯混合后,示塔底產(chǎn)品線上去烯烴轉(zhuǎn)化單元的物料中丁烯的進(jìn)行進(jìn)料預(yù)處理以脫除有毒雜質(zhì),如水、H2S、CO2.含量。等,然后進(jìn)入歧化反應(yīng)器。其目的是保證在一定(3)氫氣。的溫度和壓力下,使歧化反應(yīng)器的全部進(jìn)料為單脫異丁烯塔建立了穩(wěn)定的回流量并可以維持- -液 相進(jìn)料,同時(shí)乙烯完全溶解于碳四。后,才可對(duì)該塔開始?xì)錃膺M(jìn)料。通過氫氣的進(jìn)料3.2歧化(DP)反應(yīng)器可對(duì)加氫反應(yīng)進(jìn)行一定程度的調(diào)節(jié),增加氫氣進(jìn)歧化反應(yīng)器由兩個(gè)床層組成。上層 催化劑的料比率可增加氫氣在催化劑床層中的氫分壓。新作用是使1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯,下層催化劑鮮氫氣按-一定的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量送入塔內(nèi),由于塔的作用是促使歧化反應(yīng)的進(jìn)行。其發(fā)生的主要化頂回流罐有部分排放氣排出,還有部分氫氣溶解學(xué)反應(yīng)如下:在塔底物流中,所以氫氣會(huì)有所損失。CH2=CH - CH2 - CHg→CH3- CH= CH- CH3(4)回流量。(異構(gòu)化反應(yīng))回流液體為加氫反應(yīng)釋放出的熱量提供了蓄CH2=CH2+ CH3- CH=CH- CH3- +2 CH2=熱介質(zhì),這可保持對(duì)反應(yīng)過程的控制,并維持催化CH- CH3(歧化反應(yīng))劑床層穩(wěn)定的溫度分布,使其保持在反應(yīng)混合物在反應(yīng)器進(jìn)料中,乙烯的含量要高于歧化反的泡點(diǎn)溫度附近,這是催化蒸餾的本質(zhì)特點(diǎn)。所應(yīng)按化學(xué)計(jì)量所需的乙烯量,其目的是促使歧化以,穩(wěn)定的系統(tǒng)控制要求正常地維持回流液體的反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)抑制副反應(yīng)的發(fā)生。隨著反應(yīng)供給。從初期進(jìn)行到末期,催化劑的活性逐漸降低,循環(huán)催化劑的裝填和液體分布器其設(shè)計(jì)的操作范碳四的量逐漸增加,其中飽和碳四的量也相應(yīng)增圍為正常負(fù)荷的60%~110%。較大的負(fù)荷使液加。此時(shí),進(jìn)料中乙烯與丁烯的化學(xué)計(jì)量比從反相分布和催化劑的濕潤(rùn)會(huì)更好,從而提高反應(yīng)效應(yīng)初期到末期也有所降低,這樣有利于丙烯的選率。所以,回流量最低不能低于正常操作負(fù)荷的擇性。60%。回流液體能吸收部分加氫反應(yīng)所放出的熱能否達(dá)到歧化反應(yīng)器的目標(biāo)主要由化學(xué)平量,但如果回流比過低隨著反應(yīng)的進(jìn)行,會(huì)使催衡、催化劑活性和反應(yīng)器溫度等因素決定?；瘎┍砻娴臐?rùn)濕程度降低,從而導(dǎo)致操作溫度過(1)化學(xué)平衡。高。在正常操作條件下,化學(xué)平衡決定所能達(dá)到總之,塔內(nèi)保持較為均勻的液體分布和催化的丁烯的最大轉(zhuǎn)化率為70%。劑填料的濕潤(rùn)性才是反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行和安全操作的(2)催化劑活性?；緱l件;其次,調(diào)節(jié)回流量可以用來調(diào)節(jié)氫分在歧化反應(yīng)過程中,催化劑床層會(huì)產(chǎn)生一些壓,但不應(yīng)作為主要調(diào)節(jié)手段。因?yàn)榛亓髁康脑鼋沽?從而降低T烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性,所加會(huì)導(dǎo)致再沸器和冷凝器負(fù)荷的增大,操作費(fèi)用以催化劑有-定的壽命周期。當(dāng)催化劑活性逐漸的增加。降低時(shí),碳四的循環(huán)量必定要增加，因此,丙烯的產(chǎn)率也在降低。當(dāng)丁烯的轉(zhuǎn)化率降低到設(shè)計(jì)值的3烯烴轉(zhuǎn)換60%時(shí),碳四的循環(huán)量增加到了最大值,相關(guān)設(shè)備烯烴轉(zhuǎn)換系統(tǒng)包括碳四進(jìn)料預(yù)處理歧化反也將達(dá)到最大負(fù)荷能力,此時(shí),催化劑需要再生。應(yīng)器和分餾系統(tǒng)。(3)歧化反應(yīng)器溫度。乙烯工業(yè)第17卷從反應(yīng)初期到反應(yīng)末期,歧化反應(yīng)器的物料烴轉(zhuǎn)換裝置的最終產(chǎn)品一聚 合級(jí)丙烯。該塔釜進(jìn)口溫度穩(wěn)定控制在一定的范圍內(nèi)，其目的是控廢C$則返回乙烯主裝置裂解爐進(jìn)行循環(huán)裂解。制在反應(yīng)初期丁烯的轉(zhuǎn)化率在70%左右，同時(shí)避若塔頂?shù)谋┊a(chǎn)品不合格,則將其返回脫乙烯塔免反應(yīng)器飛溫和延長(zhǎng)催化劑的壽命。經(jīng)驗(yàn)表明，重新精餾,同時(shí)關(guān)閉新鮮碳四和新鮮乙烯的進(jìn)料,升高反應(yīng)器溫度來提高轉(zhuǎn)化率的方法在催化劑壽直至丙烯產(chǎn)品合格為止。.命的末期才能采用。如在催化劑正常的使用壽命時(shí)間內(nèi)采用此法來延長(zhǎng)催化劑再生周期,會(huì)縮短4 結(jié)語(yǔ)催化劑使用壽命。只有在一次反應(yīng)的初期時(shí),新(1)對(duì)于選擇加氫系統(tǒng)而言,經(jīng)過兩段加氫反再生的催化劑不能使丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時(shí),應(yīng)后,使丁二烯的濃度滿足要求,注意氫氣進(jìn)料才能適當(dāng)升高反應(yīng)器溫度。量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)穩(wěn)定操作的影響。同總之,在保證丁烯的轉(zhuǎn)化率的情況下,歧化反時(shí),注意對(duì)催化劑的保護(hù),盡量延長(zhǎng)催化劑的再生應(yīng)器的溫度要盡可能低,這樣才能最大程度地延周期和使用壽命。長(zhǎng)催化劑的壽命。操作人員要避免通過升高反應(yīng)(2)脫異丁烯塔集精餾、加氫和異構(gòu)化反應(yīng)于器的溫度來提高丁烯的轉(zhuǎn)化率。同時(shí),要注意在一塔,該塔的穩(wěn)定操作尤為重要。注意對(duì)溫度、壓線分析儀的準(zhǔn)確性,以獲得準(zhǔn)確的丁烯轉(zhuǎn)化率信力氫氣進(jìn)料量以及回流量等操作變量之間的關(guān)息,然后才能決定是否提高反應(yīng)器的溫度。聯(lián)調(diào)節(jié)。3.3脫乙烯塔(3)烯烴轉(zhuǎn)換是最終使2-丁烯和乙烯歧化生歧化反應(yīng)是-一個(gè)受化學(xué)平衡控制的反應(yīng)。脫乙成丙烯的關(guān)鍵一一步。 注意使進(jìn)料的預(yù)處理滿足歧烯塔塔頂餾出物中丙烯的含量不能超過一定比例,如化反應(yīng)的要求,嚴(yán)格控制歧化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度果塔頂餾出的循環(huán)乙烯中丙烯的含量較高,將直接影以保證催化劑壽命,正確操作脫乙烯塔和脫丙烯響到丙烯的收率,且降低歧化反應(yīng)器的效率。因此，塔以分離出合格的聚合級(jí)丙烯產(chǎn)品。歧化反應(yīng)器的進(jìn)料中丙烯的含量必須滿足- -定要求，總之,烯烴轉(zhuǎn)換裝置通過選擇加氫、反應(yīng)精餾否則將會(huì)增加進(jìn)料處理器和反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷,從和歧化反應(yīng)等工藝手段將乙烯和2-丁烯轉(zhuǎn)換成而限制烯烴轉(zhuǎn)換的處理能力。脫乙烯塔塔底乙烯含丙烯,增加了丙烯的產(chǎn)量,同時(shí)有效地調(diào)整了乙烯量也要達(dá)到一-定的要求, 否則,下游的脫丙烯塔將無和丙烯產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)比例。從裝置單元角度講,可法分離出合格的聚合級(jí)丙烯產(chǎn)品。能是未來國(guó)內(nèi)外競(jìng)相發(fā)展的項(xiàng)目;從工藝技術(shù)解3.4脫丙烯塔度講,豐富了加氫技術(shù)和歧化反應(yīng)在化工裝置中脫丙烯塔塔頂餾出物經(jīng)塔頂冷凝器和回流罐的應(yīng)用;從市場(chǎng).上角度講,能夠根據(jù)市場(chǎng)的需求，后,一部分作為回流至脫丙烯塔,剩余部分即是烯及時(shí)地調(diào)整乙烯和丙烯的產(chǎn)量。