第49卷第3期化肥設(shè)計(jì)June 20112011年6月Chemical Fertilizer Desig煤制匕二醇技術(shù)工業(yè)化之探討王志峰(中國五環(huán)工程有限公司湖北武漢43023)摘要:以煤替代石油為原料生產(chǎn)乙二醇的主要工藝路線有直接合成路線、甲醇甲醛路線以及草酸酯路線,而草酸酯路線作為石油替代路線具有大規(guī)模工業(yè)化的前景。探討了草酸酯法生產(chǎn)乙二醇工藝的合成氣分離系統(tǒng)、合成氣預(yù)處理系統(tǒng)、草酸酯合成系統(tǒng)、循環(huán)氣再生系統(tǒng)、草酸酯加氫系統(tǒng)、產(chǎn)品分離系統(tǒng)在工業(yè)放大裝置中的相關(guān)問題;提出了釆用國內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤制乙二醇技術(shù)在基礎(chǔ)研究和設(shè)備國產(chǎn)化等方面的意見和建議關(guān)鍵詞:乙二醇;煤制乙二醇;草酸酯工藝路線;工業(yè)放大裝置;工藝設(shè)計(jì)中圖分類號(hào):TQ223.162文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-8901(2011)03-0025-03Discussion on Industrialization for Technology of Ethylene GlycoMade by CoalWANG Zhi-fengChina Wuhuan Engineering Company Lud, Wuhan Hubei 430223 ChinaAbstract: There were direct synthesis line, methanol and formaldehyde line and ether oxalate line in the main process lines for taking the coal as rawprospect. Author has discussed the related problems in industrial-scale plant of the synthetic gas separation system, synthetic gas pre-treatment system,e-er oxalate synthesis system, regeneration system of circular gas, hydrogen adding system of ether oxalate and product separation system for producing theethylene glycol by ether oxalate method; has proposed the comments and suggestions from aspects of basis research and equipment being self-designed andself-produced, by using the technology of self-owned knowledge property for making ethylene glycol from coalne glycol; makin乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料隨著我國=660×104J/ml,在熱力學(xué)上很難進(jìn)行,需要催化聚酯工業(yè)的快速發(fā)展,乙二醇的需求量不斷增加,劑和高溫高壓條件。20世紀(jì)70年代,美國UCC公司且進(jìn)口量呈逐年增長態(tài)勢。隨著全球石油價(jià)格大采用銠催化劑,反應(yīng)壓力高達(dá)300MPa;80年代反應(yīng)輻飆升,研究開發(fā)以煤資源替代石油作為原料的乙壓力降至50MPa,溫度降至230℃,但是反應(yīng)的選擇二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)方興未艾。筆者以下探討煤制性和轉(zhuǎn)化率仍然很低。時(shí)至今日,直接合成法所取得乙二醇工業(yè)化的相關(guān)問題。的進(jìn)展還不足以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,進(jìn)一步緩和反應(yīng)條件并1煤制乙二醇工藝路線及工業(yè)化前景提高催化劑的選擇性和活性仍是主要的難點(diǎn)。間接合成法則由于路線各異,取得的進(jìn)展各不目前幾種主要的煤制合成氣生產(chǎn)乙二醇工藝相同,其中甲醇甲醛路線的研究比較多,主要有甲路線見圖1。醇脫氫二聚法、二甲醚氧化偶聯(lián)法、羥基乙酸法、甲直接合成路線醛縮合法、甲醛氫甲?；ǖ?但是這些方法研究得還不夠深入,主要研究還停留在試驗(yàn)室階段,離甲醇甲醛路線乙二醇工業(yè)化尚有很長一段距離。草酸酯法的研究和開發(fā)最為深入,其工藝方法草酸酯路線是采用CO氣相催化合成草酸酯,再由草酸酯加氫圖1煤制乙二醇主要工藝路線得到酯法目前尸有20萬ta乙二醇上述工藝路線中合成氣直接合成法具有理論的工業(yè)中國煤化工艮公司承擔(dān)設(shè)計(jì)上最佳的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,其反應(yīng)方程式如下:CNMHG2C0+3H2→HOCH2CH2OH作者簡介:王志峰(97年-),男河南清豐人,2002年畢業(yè)于鄭州大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè),高級(jí)工程師,從事化工工程項(xiàng)目工藝專此反應(yīng)屬于Gbs自由能增加的反應(yīng),△G500k業(yè)設(shè)計(jì)工作26化肥設(shè)計(jì)2011年第49卷的河南煤業(yè)集團(tuán)有5套20萬ta乙二醇裝置正在要,通常要求φ(H2)=99.9%,同時(shí)對(duì)含氧原子的設(shè)計(jì)過程中,產(chǎn)能將達(dá)到100萬t/a,表明草酸酯法CO也有非常嚴(yán)格要求。生產(chǎn)乙二醇工藝作為石油路線的替代工藝具有大222合成氣預(yù)處理系統(tǒng)規(guī)模工業(yè)化前景。目前國內(nèi)研究的草酸酯合成反應(yīng)催化劑,通常2草酸酯法生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的工程化為含Pb貴金屬催化劑。該催化劑對(duì)合成氣中的H2,H2O,O2等微量組分都有中毒失活反應(yīng),所以在21反應(yīng)原理合成氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)前需脫毒脫雜。目前湖北化該方法先利用醇類與No反應(yīng)生成亞硝酸酯,學(xué)研究院在微量氫選擇性脫除催化劑方面的研究在貴金屬催化劑上氧化偶聯(lián)得到草酸二酯草酸二處于國內(nèi)領(lǐng)先水平,主要體現(xiàn)在低溫活性好和選擇酯再經(jīng)催化加氫制得乙二醇,主要的反應(yīng)如下。性效率高(CO轉(zhuǎn)化率小于0.3%)。另外,由于該催草酸酯合成:化劑通常使用含Pb貴金屬催化劑,因此催化劑成2CO+2RONO貫金屬催化劑→(COOR)2+2NO本也是是否具有競爭力的條件之一循環(huán)氣的再生223草酸酯合成系統(tǒng)2NO +1/202+2ROH-2RONO +H,0草酸酯作為該乙二醇路線的中間產(chǎn)品,其合成草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)穩(wěn)定性及收率直接決定著該工藝工業(yè)化裝置COOR)2+4H,銅基復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性及效益。該反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng),反應(yīng)熱約(CH2OH)2+2ROH是CO變換反應(yīng)熱的6倍。因此,如何控制好該反上述3個(gè)反應(yīng)為該路線的核心反應(yīng)系統(tǒng)除循環(huán)應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行,又同時(shí)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率,對(duì)催化劑和反氣再生不需催化劑外,其余2個(gè)系統(tǒng)分別需配套專用應(yīng)器設(shè)計(jì)都提出了高的要求。同時(shí),該反應(yīng)的原料反應(yīng)器及專用催化劑。循環(huán)氣再生需使用特殊的精之一亞硝酸酯的特殊性質(zhì)也決定著該反應(yīng)系統(tǒng)是餾塔式反應(yīng)器在反應(yīng)過程中完成精餾操作全裝置中最需重點(diǎn)關(guān)注的反應(yīng)系統(tǒng)。工業(yè)化使用22工程化相關(guān)問題的亞硝酸甲酯常壓下沸點(diǎn)為-12℃,受熱或光照會(huì)對(duì)于草酸酯法生產(chǎn)乙二醇的3個(gè)主要反應(yīng),國發(fā)生分解在溫度超145℃后,即會(huì)發(fā)生鏈?zhǔn)椒纸夥磧?nèi)各科研院所、研究機(jī)構(gòu)都已經(jīng)進(jìn)行了非常深人的應(yīng)分解后產(chǎn)生的硝基會(huì)進(jìn)一步加速分解,最終引研究,在實(shí)驗(yàn)室初步擬合了動(dòng)力學(xué)方程,這對(duì)指導(dǎo)起反應(yīng)器飛溫。因此,該反應(yīng)如何有效控制反應(yīng)溫該技術(shù)盡早在國內(nèi)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化提供了技術(shù)度直接決定著該系統(tǒng)的穩(wěn)定性。支持,但在工業(yè)放大裝置中,該工藝路線還需解決目前工業(yè)化上常用的反應(yīng)器為等溫反應(yīng)器,在合成氣分離、合成氣預(yù)處理、尾氣處理、中間載氣補(bǔ)反應(yīng)過程中移出反應(yīng)熱。反應(yīng)控制系統(tǒng)亦須綜合充、產(chǎn)品分離、外圍配套供氧和供氮等系統(tǒng)在工程考慮實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、有效的控制。中國五環(huán)工程有限化過程中的相關(guān)問題。公司在該系統(tǒng)工程設(shè)計(jì)中研發(fā)了專有控制系統(tǒng)221合成氣分離系統(tǒng)循環(huán)氣再生系統(tǒng)在大型以煤為原料的化工項(xiàng)目中,通常合成氣草酸酯合成的最終原料為CO和甲醇但是中間制氣系統(tǒng)包括氣化裝置凈化裝置、合成氣分離裝反應(yīng)物亞硝酸甲酯需要經(jīng)過一個(gè)再反應(yīng)來完成,并循置。根據(jù)乙二醇裝置對(duì)H2CO的需要比例,合成氣環(huán)回合成反應(yīng)入口。該再生反應(yīng)是NO和O2以及分離裝置需對(duì)凈化裝置來的合成氣進(jìn)行初步分離。醇3種原料在一個(gè)反應(yīng)精餾塔內(nèi)完成反應(yīng)生成水目前國內(nèi)合成氣分離裝置通常采用的技術(shù)為變壓副反應(yīng)生成HNO3,因此需利用精餾完成塔頂和塔吸附分離和深冷分離。底產(chǎn)物的分離。反應(yīng)原料比例目前工業(yè)化中通?？?1)當(dāng)上游凈化裝置采用低溫甲醇洗技術(shù)時(shí),制NOO2>6,CH1HNO>2。反應(yīng)溫度10-80℃。分離裝置通常配套使用深冷分離,以實(shí)現(xiàn)能量的綜25草酸酯加氫系統(tǒng)合利用。在甲烷、氮?dú)夂坎桓邥r(shí),深冷分離可以草酸酯合成反應(yīng)工藝經(jīng)過國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)的多簡單有效提純CO,純度可達(dá)到(CO)=98.5%以年研究已經(jīng)非常深入和成熟。但由于加氫工藝受催上。由于H2含量仍較高,在深冷分離后還需串聯(lián)化劑研究進(jìn)展的限制是目前該路線發(fā)展最晚的一個(gè)使用變壓吸附,以進(jìn)一步提純CO。核心中國煤化工薄弱的環(huán)節(jié)。經(jīng)(2)如果凈化裝置釆用常溫脫硫脫碳工藝,可過近十該催化劑已取得以直接采用變壓吸附技術(shù)分離CO。H2分離目前采突破性復(fù),CNMHy達(dá)到工業(yè)化的要取的主要是變壓吸附純度根據(jù)乙二醇合成的需(下轉(zhuǎn)第29頁第3期顧朝暉“18-30°程項(xiàng)目的工藝方案與生產(chǎn)運(yùn)行氫氣不需很高的純度),氫同收率較低,約為75%切換閥使用頻率過高容易損壞。中空纖維膜法利4供電系統(tǒng)用了合成放空氣本身具有很高壓力的特點(diǎn),不需大本工程新建1座110/10kV變電站,設(shè)置2臺(tái)型動(dòng)力設(shè)備,氫純度和氫回收率均可達(dá)85%-25000kVA變壓器裝置釆用微機(jī)保護(hù)。裝置內(nèi)高98%,且流程簡單、裝置布置緊湊、占地面積少,故壓電機(jī)采用10kV等級(jí),低壓電機(jī)采用380V等級(jí)。采用膜分離回收氫的技術(shù)。電纜布置采用橋架架空方式。設(shè)計(jì)中根據(jù)裝置整對(duì)于氨回收系統(tǒng),由于貯罐氣中含有30%體布置,盡量縮短電纜鋪設(shè)長度。熱電發(fā)電機(jī)電壓50%的氨,有必要對(duì)其中的氨進(jìn)行回收利用。采用為10kV,并入變電站10kV系統(tǒng),直接供生產(chǎn)使用等壓回收裝置,操作壓力2.5MPa,回收后制得氨水氨水送尿素車間解吸降低尿素氨耗。氨、氫回5環(huán)保措施收后的尾氣送吹風(fēng)氣回收工段燃燒,副產(chǎn)蒸汽。除工藝本身配套有造氣吹風(fēng)氣回收裝置、合成放空氣氣膜分離提氫、凈氨塔脫氨、氨罐弛放氣等2尿素生產(chǎn)工藝壓回收等既利于生產(chǎn),又減少環(huán)境影響的設(shè)施外,CO2壓縮機(jī)選用大川壓縮機(jī)有限公司生產(chǎn)的工程還特別加強(qiáng)了鍋爐煙氣氨法脫硫、全廠含氨廢M0-85/206型壓縮機(jī)4臺(tái)。水、含鹽廢水、生化廢水等廢氣、廢水的尾部綜合治圍繞從尿素合成塔出來的物料中未反應(yīng)物的理技術(shù)以達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。分離問題可將尿素的生產(chǎn)方法分為改良水溶液全6結(jié)語循環(huán)法與氣提法2大類。經(jīng)對(duì)CO2氣提工藝、NH氣提工藝和改良水溶液全循環(huán)工藝的生產(chǎn)消耗、操(1)本設(shè)計(jì)工藝路線選擇合理,技術(shù)可靠;設(shè)作彈性生產(chǎn)穩(wěn)定性投資等方面進(jìn)行綜合比較本備的選擇著眼于技術(shù)先進(jìn)性能優(yōu)越、運(yùn)行穩(wěn)定的設(shè)計(jì)選用改良水溶液全循環(huán)工藝。由武漢綠寰科國產(chǎn)設(shè)備;藥劑的選擇綜合考慮了質(zhì)量效果和價(jià)技有限公司設(shè)計(jì),尿塔選用44m3,DN1800m格等因素;同時(shí),還兼顧了效益和環(huán)保的關(guān)系,具有分塔,DN180m-吸塔。采用雙塔并聯(lián)流程,造較強(qiáng)的實(shí)用性和較好的可行性。粒選用砼塔,設(shè)計(jì)預(yù)留大顆粒尿素位置(2)從本套尿素裝置的設(shè)計(jì)能力來看,各設(shè)備富裕量較大,主要機(jī)泵又充分考慮了合理的增產(chǎn)余3控制措施量,因此增產(chǎn)的瓶頸不多。本工程設(shè)計(jì)采用自動(dòng)化過程控制。造氣崗位參考文獻(xiàn)設(shè)DCS控制站1座,尿素崗位設(shè)DCS控制站1座,1梅安華,汪壽建林棣生小合成氨廠工藝技術(shù)與設(shè)計(jì)手冊(cè)(上,熱電、鍋爐崗位設(shè)DCS控制站1座,變換、變脫、脫下)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995碳、甲醇、烴化、氨合成崗位設(shè)DCS控制站1座,全[2]沈浚朱世勇,馮孝庭合成氨[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001廠生產(chǎn)指揮系統(tǒng)采用微機(jī)控制,同時(shí)考慮新廠區(qū)與(3]趙育祥合成氨生產(chǎn)工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,98現(xiàn)有辦公系統(tǒng)和生產(chǎn)監(jiān)視系統(tǒng)的聯(lián)網(wǎng)。收稿日期:2010-11-23(上接第26頁)求。該反應(yīng)亦是強(qiáng)放熱反應(yīng),通常使用等溫反應(yīng)所需的靜設(shè)備全部可以國產(chǎn)。大型壓縮機(jī)可以根器。反應(yīng)壓力為25~3.0MPa,反應(yīng)溫度為l據(jù)裝置規(guī)模和系列數(shù)選擇國產(chǎn)或部分進(jìn)口。一些40℃,液空速0.4~1.0h儀表控制閥門,如快速切斷閥門可以選擇進(jìn)口。22.6產(chǎn)品分離系統(tǒng)4煤制乙二醇的工業(yè)化與基礎(chǔ)研究煤制合成氣生產(chǎn)乙二醇路線,最終目標(biāo)是替代煤制乙二醇的工業(yè)化進(jìn)程,不僅僅取決于裝置石油路線其產(chǎn)品需達(dá)到聚合級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。因此在生產(chǎn)出系統(tǒng)集成的水平,隨著工程深入,對(duì)基礎(chǔ)工作的研粗乙二醇產(chǎn)品后如何有效分離輕重副產(chǎn)物回收中究水平會(huì)逐漸成為影響和制約裝置先進(jìn)性的瓶頸。間產(chǎn)品節(jié)省蒸汽消耗成為該系統(tǒng)最需解決的任務(wù)。該乙總共涉及6個(gè)主、輔反應(yīng)系統(tǒng)和3煤制乙二醇工業(yè)化的技術(shù)裝備配套2套主中國煤化工性研究安全性研究CNMH終都會(huì)成為制目前煤制乙二醇技術(shù)均采用國內(nèi)自主技術(shù)國約這條合成路線是否充滿活力的重要因素。內(nèi)已完成工藝包到詳細(xì)設(shè)計(jì)的所有設(shè)計(jì)工作,系統(tǒng)收稿日期:2011-01-27