文章編號(hào):1006-4184(2004)07-009-02鹵代乙醛縮二乙醇的合成陳嬌領(lǐng)'周國權(quán)1李茂林2陳新志2(1、浙江臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院臺(tái)州3180002、淅江大學(xué)材料與化工學(xué)院杭州310027摘要以醋酸乙烯酯、乙醇、氯氣為原料,采用一鍋煮方法合成氣乙醛縮二乙醇,同時(shí)用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化了關(guān)鍵步驟氯乙醛和乙醇的縮合反應(yīng)條件,得到優(yōu)化條件為:酷酸乙烯酯與乙醇的比為1:5,縮合反應(yīng)時(shí)間3h,縮合反應(yīng)溫度60℃,中和到pH值為6,此條件下產(chǎn)品收率達(dá)83%。并且在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)其它鹵代乙醛縮二醇的合成進(jìn)行了初步的探討,產(chǎn)品收率在60-80%之間。關(guān)鍵詞醋酸乙烯酯氯乙醛縮二乙醇一鍋煮正交實(shí)驗(yàn)鹵代乙醛縮二醇前言鹵代乙醛縮二醇是一類重要的醫(yī)藥中間體,在XCH XCHOCOCH, ROH==XCH, XCHOH+ ROCOCH,(2)工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。氯乙醛縮二乙醇是其中XCH,XCHOHXCH. CHO t HX的一種典型,是合成殺真菌劑叫和5-亞甲基乙內(nèi)酰XCH2 CHO+ 2ROH- XCH, CH(OR)+H,o豚的重要中間體<。其中X=Cl或Br;R=Me或Et?？偨Y(jié)起來合成氯乙醛縮二乙醇的方法有:(1)醋酸乙烯酯首先和鹵素加成,接著在醇溶液中乙醇氯化法[S];(2)a,B-二氯乙醚和乙醇縮合直接進(jìn)行醇解縮合反應(yīng)。反應(yīng)(1)中鹵素和醋酸乙烯;(3)乙醛縮乙二醇直接氯化國;(4)在乙醇溶液酯的加成速度很快,因此加成過程中醇很難被鹵中對(duì)三聚乙醛直接氯化啊;(5)氯乙烯氯氣和乙醇化。反應(yīng)(2)中,由于鹵原子和酯基的吸電子效應(yīng)反應(yīng);(6)氯乙醛和乙醇的縮合反應(yīng);(7)電解使醇解很容易進(jìn)行。反應(yīng)(3)是一個(gè)平衡反應(yīng)需乙醇和鹽酸溶液咡等。雖然合成的方法比較多但是用一定的堿溶液來中和鹵化氫,促使反應(yīng)向右移上述方法有些需要多步的反應(yīng),有些需要較苛刻的動(dòng)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)堿的用量和強(qiáng)度很有講究因醛醇實(shí)驗(yàn)條件,有些則收率較低。目前所報(bào)道的關(guān)于鹵代縮合反應(yīng)(4)是一個(gè)酸催化過程如果堿性太強(qiáng),乙醛縮二醇的合成方法中,都沒有對(duì)反應(yīng)及后處理作為催化劑的鹵化氫將被中和掉,對(duì)反應(yīng)(4)不的工藝條件進(jìn)行較系統(tǒng)的研究,產(chǎn)品收率有較大改利直接影響產(chǎn)品的收率因此本實(shí)驗(yàn)使用一定量進(jìn)空間,本研究對(duì)生產(chǎn)過程有重要的參考價(jià)值。的弱堿氨水來中和既能使反應(yīng)(3)向右移動(dòng),又本文通過一鍋煮的方法叫將醋酸乙烯酯氯化后能使反應(yīng)(4)得到有效的酸催化從而提高產(chǎn)品的直接醇解縮合。該方法反應(yīng)所需實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單,反應(yīng)收率。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。時(shí)間短,尤其是在后處理分離過程中用氨水代替氫2合成與分離氧化鈉溶液,分離所得油相顯著增多且產(chǎn)品含量高21試劑與儀器具體見原理分析),收率達(dá)83%(文獻(xiàn)值64%)所用的主要化學(xué)品有醋酸乙烯酯(化學(xué)純,含反應(yīng)過程得到簡(jiǎn)化,為規(guī)模生產(chǎn)提供必要的基礎(chǔ)數(shù)量99%),氯氣(工業(yè)級(jí)),工業(yè)乙醇(98%),氨水據(jù)(25%wt),二氯甲烷(分析純,99%),甲醇(化學(xué)1反應(yīng)原理純,99%),液溴(化學(xué)純),氯乙醛縮二乙醇(進(jìn)口試劑,作標(biāo)樣)。收稿日期:2004-04-14所用的主要儀器有低溫恒溫槽(-30-80℃),其作者簡(jiǎn)介:陳嬌側(cè)(1968),女,浙江臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院高級(jí)講師,漸它常反應(yīng)和分離設(shè)備等。江大學(xué)在職工程碩士,主要從事化工方面的教學(xué)和研究ZHEIANGHHUAEY NGE產(chǎn)品分析用安捷倫1790氣相色譜儀,離子化氫焰檢測(cè)器,30m長(zhǎng)SE54毛細(xì)管色譜柱16418322氯乙醛縮二乙醇合成及工藝條件優(yōu)化221典型合成過程KKkg55在500mL的三口燒瓶中加入醋酸乙烯酯(86g,41鼠44lmol),工業(yè)乙醇(300mL,約5mol)。三口燒瓶置于低溫恒溫槽并控制瓶?jī)?nèi)溫度在-10℃·以下,燒瓶用由表2可知,實(shí)驗(yàn)因素主次順序?yàn)锳→D→CB,因素A影響最大,說明醋酸乙烯酯和乙醇的投料黑布裹住避光,在強(qiáng)烈攪拌下緩慢通入氯氣71g,比對(duì)反應(yīng)影響最大,即增大乙醇的摩爾比使反應(yīng)色。停止通氣后再攪拌10m,溶液又這成無色。將4)向正反應(yīng)方移動(dòng)比校明顯,同時(shí)乙醇過量太多,反應(yīng)液用水浴慢慢升溫到60℃左右,攪拌3h后自會(huì)使分離過程復(fù)雜,由實(shí)驗(yàn)可知以A為最佳投料然冷卻到室溫。反應(yīng)液中先加入1體積的冰水,再比。溶液的pH值影響也較大,因此中和過程中溶液慢慢加入氨水,中和到pH=6,加氨水過程中產(chǎn)生大控制pH值在6左右,其它兩個(gè)因素影響較小。該縮量的熱,同時(shí)有無色刺激氣味的煙霧。靜置分層分合反應(yīng)的最佳組合條件應(yīng)為A3B3C2D2,考慮到時(shí)出油相,水相用二氯甲烷萃取并合并油相油相用1間對(duì)收率影響很小,實(shí)際反應(yīng)條件為A3B2CD2對(duì)倍體積的冰水分兩汝洗滌后,先常壓共沸蒸出水率為8356%A3B2C2D2投料量放大一倍,重復(fù)兩次,產(chǎn)品平均收集89-91℃/lkPa餾份,得氯乙醛縮二乙醇(a23其它鹵代乙醛縮二醇的合成110g左右含量988%,收率約83%(純品在氣相色2.31溴乙醛縮二甲醇譜上與標(biāo)準(zhǔn)樣品的出峰保留時(shí)間完全一致)。使用相同的實(shí)驗(yàn)裝置,將80g05mo液溴緩慢22工藝條件優(yōu)化滴加到43g(0.5mo醋酸乙烯酯和80g25mo甲醇的采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)一鍋煮法合成氯乙醛混合溶液中,控制滴溴在-10以下進(jìn)行,縮合溫度縮二乙醇的反應(yīng)條件進(jìn)行篩選。反應(yīng)(1)是快速反在55℃,得到產(chǎn)品溴乙醛縮二甲醇(b59g,收率應(yīng)并且伴隨有明顯放熱控制在低溫進(jìn)行對(duì)于氯氣60%沸點(diǎn)48-50℃/18mmHg,產(chǎn)品純度9%,該產(chǎn)品的吸收也很有利。的分離操作同與氯乙醛縮二乙醇基本相同由于反應(yīng)(3)(4)是關(guān)鍵步驟,直接影響到產(chǎn)另外,本文還用類似的方法得到了氯乙醛縮二甲品收率,因此本實(shí)驗(yàn)以醋酸乙烯酯和乙醇的比醇()和溴乙醛縮二乙醇d。其收率沸點(diǎn)如表3所示(A)、縮合反應(yīng)時(shí)間(B)縮合反應(yīng)溫度(C)以及裹3鹵代乙醛縮二醇的收率和產(chǎn)品沸點(diǎn)物質(zhì)收率%沸點(diǎn)℃mmH中和過程溶液的pH值(D)作為四因素,進(jìn)行了三89-91/83水平正交實(shí)驗(yàn)。因素和水平設(shè)置如表1所示,正交48-50/18實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析如表2。78-80190表1正交實(shí)驗(yàn)因素和水平62-63/15因素A摩爾比)BhC~CD/H值3結(jié)論本實(shí)驗(yàn)采用一鍋煮法合成鹵代乙醛縮二醇,實(shí)1:360驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單操作方便,收率較高。由醋酸乙、乙醇和1:5表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析氯氣合成氯乙醛縮二乙醇的收率達(dá)83%,并且通過序號(hào)A摩爾比) Bh C/C D/pH值收率正交優(yōu)化得到最優(yōu)條件為:醋酸乙烯酯與乙醇的比為15,縮合反應(yīng)時(shí)間為3h,縮合反應(yīng)溫度60℃。其中未反應(yīng)的乙醇和分離過程的萃取劑可以回收套8用。在后處理過程中用氨水代替了常用的氫氧化鈉溶液分離所得油相更多且產(chǎn)品含量更高。采用該方5406法合成其它鹵代乙醛所二醇,產(chǎn)品收率在60%-80%1:58062嗎5082乃之間,或?qū)に噮?shù)進(jìn)行優(yōu)化,其收率可能還會(huì)有所提高(下轉(zhuǎn)第13頁)差,上膠量多。因此在水性復(fù)膜膠中,要把粘度控2結(jié)果制在一定的合適范圍,經(jīng)多家彩印包裝廠實(shí)際使通過對(duì)水性復(fù)膜粘劑主體材料、增粘劑、增塑用較為認(rèn)同的粘度為25時(shí),1000 mpa.s。增劑、增稠劑及若干輔助材料的試驗(yàn),并經(jīng)過多家印刷稠劑的加入除了能增加粘度,還能改變流動(dòng)性,增包裝材料廠實(shí)際上機(jī)使用,從性能、工藝、成本貯存加機(jī)械穩(wěn)定性使涂膠作業(yè)更為流暢。另外,從經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定性綜合考慮我們確定了如下材料與配比,作為角度考慮,由于增稠劑的加入,在降低粘合劑總固水性紙塑復(fù)膜膠的實(shí)際配方。量的同時(shí)又保持原有粘度或更高的粘度,因而大大材料配比(重量份)降低了成本,值得注意的是,增稠劑如加入過多,會(huì)EVA乳液(固含量50%)影響粘度強(qiáng)度,降低剝離力,增加干燥時(shí)間,所以,增粘劑A(固含量45%)應(yīng)當(dāng)控制其用量。通常用于增稠劑的材料有聚乙烯增粘劑B(固含量45%)苯二甲酸二丁脂420醇、酪蛋白膨潤(rùn)土、甲基纖維素、丙烯酸鈉等我們聚乙烯醇經(jīng)過試驗(yàn),選用聚乙烯醇為增稠劑,加入量為乳液水量的1.5%。10%NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至5-7十二烷基苯磺酸鈉適量(002)1.11其它輔助材料丁醇適量(00.1)通常的EVA乳液是較為穩(wěn)定的,但為了符合某該粘合劑的主要性能指標(biāo)為總固體含量45±些特殊要求及工藝需要還必需加入諸如表面活性5%,25°C時(shí),粘度≥1000as(旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)量),劑pH調(diào)節(jié)劑消泡劑等輔助材料,由于EVA乳液pH值65,剝離強(qiáng)度≥25N/cm。復(fù)膜制品透明性好,可視為弱陰離子顆粒乳膠原則上不能加入陽離子光澤度高不起皺,不發(fā)黃,在BOPP、PVC等薄膜與表面活性劑,只能加人非離子或陰離子表面活性紙類印刷品復(fù)合中,可代替溶劑型膠粘劑。劑。我們選用十二烷基苯磺酸鈉,用量為乳液的參考文獻(xiàn)0.2%。pH值用10%NaOH調(diào)節(jié),一般控制在5-7之1張立武水基膠粘劑,化學(xué)工業(yè)出版社間。消泡劑使用丁醇,用量為乳液量的0.%實(shí)際使2李子?xùn)|等現(xiàn)代膠粘技術(shù)手冊(cè)新時(shí)代出版社用中,由于用作粘合基材如薄膜、紙張及油墨的多3葉先科水基紙塑冷貼膠復(fù)合工藝粘接2002)樣性,在滿足使用性能和工藝性能的情況下,此類4蔡永源實(shí)用膠粘劑化學(xué)工業(yè)部科學(xué)技術(shù)情報(bào)所輔助材料,根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn),最好少用甚至不5康萬有等印刷后加工技術(shù),中國輕工業(yè)出版社用,以免有其它不良效果產(chǎn)生6武軍包裝印刷材料中國輕工業(yè)出版社9eoo0O0OOOOO0C°。o。 oooooOOOOOOOOOO。ooeo。ooo。 bOOG-OOerue,-GOeOOOOOOOOooooooO(上接第10頁)參考文獻(xiàn)9 Rotbart, Ann. chim [ 11]1,506(1934)1 ISunao and Yoshika, JP 62,063, 540(1987)10 L.R. Moris and R. P Mayer, U.S. Patent, 2, 803, 668(1957);20. Masayuki, JP63,287,7391988)Chem. Abstr.,52,2050g(1958)3 Singh and R Prasad, IN 160, 278(1987)I1 R.N. Hazlett and R E Morris, Synthesis, 287(1988): Chem4 T Hikari and Y Kenichi, JP 03, 271, 276(1991)Absr,76,85314x(1972)50.P. Malhotra and J. India Chem. Soc, 35, 99(1958): PJ.12 Chem. Abstr., 69, 35429y(1968) Wacker-Chemie G.mde Bievre, G. P. van der Kelen, G. Comelle and Z.Eeckhaut, Bull. b.H., Ger. Ofer, 1, 235, 880(1967)Soc. Chim. Belges, 68.550(1959).13 D.A. White, U.S. Patent, 4, 120761(1978); Chem. Abstr. 90.6 Societe des Usines Chimiques Rhone-Poulenc, Fr Patent 63618m(1979)1,002055(1952)14 M.S. Malik and O P Malik, Org. Prep Proced. Int, 23(6),Abstra, 51, 8791a(195