化工進·172CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011年第30卷第1特約評述煤基聚乙醇酸技術進展陳群,許平,崔愛軍(常州大學化學化工學院,江蘇常州213164)要:從煤化工發(fā)展的角度分析了開發(fā)聚乙醇酸產品的重要性,介紹了聚乙醇酸優(yōu)異的阻隔性能、機槭加工生物可降解性、廣泛用途以及工業(yè)化進展狀況。比較了國內外聚乙醇酸樹脂的各種制備方法與工藝,重點論述了直接縮聚法和乙交酯開環(huán)縮聚法兩種工藝路線中催化劑的選擇以及聚合條件的控制,并介紹了聚乙醇酸樹脂的多種改性應用方法。此外,結合我國聚乙醇酸發(fā)展狀況,討論了開發(fā)聚乙醇酸新材桿的緊迫性,同時對其前景進行了展望。關鍵詞:乙醇酸;聚乙醇酸;阻隔材料;聚合物中圖分類號:TQ3234文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2011)01-0172-09Technology progress of polyarglycolic acid on coal basedCHEN Qun, XU Ping, CUl AijunCollege of Chemical engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China)Abstract: In this paper, the importance of developing polyglycolic acid(PGA)product is presentedin light of the progress of coal chemical industry. The barrier property, machining performancebiodegradation,wide use and commercialization of PGa are introduced. Various preparation methodsabout polyglycolic acid resin are compared according to literature, and two synthesis routes of directco d iti ns od seve al modification meth ods o pga applications are also reviewedFurthermore, regarding the development trend of new PGA materials in China, the attractive future inthis field is prospectedKey words: glycolic acid; polyglycolic acid; barrier material; polymerco催化偶聯(lián)(草酸酯)法加氫制乙二醇技術的千噸級草酸二甲酯加氫制乙二醇項目也進行了中廣受國內各界關注12,丹化科技與中科院福建物試,以日本宇部生產的草酸二甲酯為原料加氫,中質結構研究所共同開發(fā)的“煤代替石油乙烯合成試乙二醇產品質量符合國標GB/T46492008,275乙二醇”項目先后經300如a中試、萬噸級乙二醇mUV值大于95%(優(yōu)于國標)。中石化揚子石油合成工程示范后,褐煤年生產200kt乙二醇項目化工有限公司投資11億元,1000a合成氣制乙二于2007年8月16日在內蒙占通遼開發(fā)區(qū)開工建醇中試項目也已開工建設。這一切表明了我國煤設14,2009年12月開始試生產運行。據中證網制乙二醇技術已從研究開發(fā)快速進入了工業(yè)化實2010年7月報道,丹化科技在河南安陽永金化工用階段。有限公司、濮陽永金化工有限公司、新鄉(xiāng)永金化在煤制乙二醇快速規(guī)?；七M中,行業(yè)關注度工有限公司、永城永金化工有限公司、洛陽永金化工有限公司連投5套裝置,預計乙二醇總產能收福日:20010第一作者及聯(lián)系人:陳群(1963-),男,研究員,現(xiàn)任常州大學副將達100kUa,東華工程科技股份有限公司(原合長,研究方向為化工清清催化技.Em肥化三院)與浙江聯(lián)盛化學工業(yè)有限公司合作開發(fā)19∞61232@ccu.edu.cn第1期陳群等:煤林聚乙醉酸技術進展最高的是產品質量和生產成本,但隨著乙二醇生產11絕佳的氣體阻隔性的不斷規(guī)?；?大量工藝副產物的開發(fā)利用將成為圖2是PGA樹脂與其它材料的氧透過率與水裝置運行的瓶頸,如乙醇酸酯及低聚乙醇酸的應用蒸氣透過率比較,表明了PGA對氧氣和水蒸氣的與深加工將對煤制乙二醇成本帶來影響眾所周知,阻隔性是PET的100倍和PLA的10倍。PGA對煤制乙二醇的原理如式(1)~式(4)所示。氣體的阻隔性基本不受環(huán)境溫度影響,是制造多層Co+2RONO→(C00R)2+2NO(1)PET碳酸飲料(啤酒)瓶的優(yōu)先材料,使用PGA2NO+O2+2ROH 2RONO +H20 (2)阻隔芯層的PET瓶可減少20%的PET用料,將成為各類飲料和防腐食品包裝的理想選擇(COORh +4H2 -(CH2OH)+2 ROH (3)2c0+方O2+4H2(CH2OH2+H20(日本宇部興產和美國聯(lián)合碳化物公司的專利對該方法與技術進行了詳細介紹。通常草酸二甲酯加氫轉化率≥98%,乙二醇選擇性≥95%,乙醇酸甲酯及其低聚物的產量與催化劑活性、選擇性王導二E,EVOHˇrFKNy-MXD PVDF及裝置運行負荷有關,平井浩一認為乙醇酸甲PVDCHDPE酯與加氫深度和加氫選擇性有關。國內還未見就煤法乙二醇工藝中的乙醇酸甲酯副產物如何開發(fā)00|00010000100000OTR/cm'. m"( d, I atm, 30 C, 80%RH利用等的報道。長期以來,工業(yè)乙醇酸的生產方法是甲醛與氰化氫酸催化制羥基乙腈冉水解獲得圖2PGA樹脂與其它材料的O2TR/wVTR對比圖的,如杜邦等用腈水解酶水解羥基乙腈來獲得膜厚20)乙醇酸,在美國建有工業(yè)裝置,但該法工藝過程1.2優(yōu)良的機械性能長,成本高。針對當前我國煤化工發(fā)展現(xiàn)狀,作圖3、圖4列出了PGA樹脂與其它幾種常用合者認為,應當充分利用好現(xiàn)有乙二醉技術及裝置成樹脂的彎曲強度與拉伸強度的對比,表明了它是產能的優(yōu)勢,開發(fā)低成本的乙醇酸甲酯與低聚乙種機械性能出色的合成樹脂,可配合多種其它高醇酸副產物的衍生產品與用途,圍繞聚乙醇酸類分子材料用于擠壓與射出成型。實驗室測定的PGA產品、性能、應用、工業(yè)化開發(fā)組織力量進行技術攻關,以填補我國在高性能聚乙醇酸材料研究13出色的可生物降解性低相對分子質量的PGA是理想的微生物降解進行了總結。誘發(fā)劑,具有微生物降解和水降解特點,無毒并最1聚乙醇酸樹脂性能、應用與工業(yè)化終分解為水和二氧化碳,是世界公認保護地球環(huán)境聚乙醇酸(簡稱PGA)是一種單元碳數最少■末增強樹脂具有可完全分解的酯結構、降解速度最快的脂肪族Z30%玻纖增強樹脂聚酯類高分子材料(如圖1所示)它對包裝及各種工業(yè)應用帶來了重要的革新,乏到吳羽( Kureha)美國公司對其已上市的Kuredux°PGA樹脂優(yōu)良的各項性能做了公開說明與描述。么孩T圖3PGA(30%玻纖增強與未增強)樹脂與其它圖1PGA化學結構式材料的彎曲強度比較化工進展2011年第30卷表1PGA性能的實驗室測量結果值指標數值測定方法熔融指數22~6熔體黏度/Pas270℃,122g1密度/gcm密度梯度法225DsC:初溫0℃,終溫250℃PGA結晶溫度/c95升溫速率10℃/minN2氣50 mu/min圖4PGA樹脂與其它材料的拉伸強度比較玻璃化轉變溫度℃40熱膨脹系數/1540×10-5ASTM D696cellulose導熱系數0.35ASTM CIT7nsSM88l4-1996PGA光學特性折射率145~151ASTM D542霧度JIS-K671413579l13l571922325物理性能時間/天圖5PGA與纖維素的生物降解性對比伸長率隔25 ASTMD882,23℃至50%相對濕度和生命的材料,是人們寄予最大希望的材料。已在楊氏模量GPASTMD882,23℃,相對濕度50%美國、歐洲和日本獲得可安全生物降解的塑料材料阻隔性能認證,并通過ISO14855標準驗證,它也適用于目O2透過率/mL(m2dam)1前廣泛應用的PET回收技術,不會影響再生PET20℃0%RH材料的質量。圖5數據表明,PGA與天然纖維的生20℃80%RH物降解性類似,可在一個月內分解。14應用領域水燕氣透過率JIS-Z 0208由于PGA具有良好的生物相容性,已被廣泛應用在醫(yī)用可吸收手術縫合線、藥物緩控釋/g-(m'-d)"放、模擬人體組織材料4、生物降解聚合物支①雙向拉伸薄膜(400%×400%)厚度15m架、高強度纖維(釣絲)等的高附加值產品1n飲料包裝用多層瓶材料、啤酒包裝用PET復合瓶、收縮薄膜及容器、熱壓成型茶杯、復合紙等15PGA工業(yè)化進展單〔多)層軟質包裝材料珂及農用生物降解薄膜吳羽公司于1995年在世界上率先開發(fā)了PGA等領域。工業(yè)生產技術,2002年在日本福島縣巖木市建成了隨著FGA材料研究的深入,世界年需求量將00aPGA工業(yè)試驗裝置(見圖6)2008年吳會不斷增加僅PET瓶用FGA(按PET的1%用量羽與杜邦合作,在生產乙醇酸的美國西弗吉尼亞來計算),就能夠創(chuàng)造出每年約100k的新需求州杜邦工廠內投資1億美元,建設了4000ta的由于PGA的特殊性能,其應用有無限推廣的前景PGA生產裝置,構筑了從原料乙醇酸至PGA樹對于保護地球環(huán)境削減石油消費量具有重要意義,脂的一條龍生產體系,并全方位推出各種用途與同樣阻隔性能的PGA復合PET碳酸飲料瓶可減少牌號的樹脂產品,預計該裝置可實現(xiàn)10億美元銷PET的使用量20%以上售額列。陳群等:煤基聚乙醇酸技術進展·17-H2oOH解聚PGAH圖6吳羽公司100/aPGA工業(yè)試驗裝置2PGA制備工藝與技術+H2O(8)PGA主要通過乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化劑作用下縮聚而得。一些報道也有采用氯OH乙酸縮合來獲得的,如將氯乙酸置于氯仿或內酮中用吡啶、三乙胺等有機堿祛酸,縮聚反應數天,加甲醇、乙醇等析出樹脂,獲得M約5000的低相對(9)分子質量PGA樹脂2;武漢理工大學于娟等以氯乙殷原料,用類似方法也制得了PA樹脂。但(式(8)J,另一個是聚酯解聚環(huán)合與乙交酯的平衡[式(9)],聚合物分解出乙交酯,阻止了PGA鏈圍窄。而最具工業(yè)價值的制備技術是乙醉酸(酯)的增長。一種可能獲得商相對分子質量PGA的方的縮合聚合法和乙交酯的開環(huán)聚合法式是使用了可提高脫水速度的催化劑,使式(8)中21乙醇酸(酯)直接縮聚法平衡向提高相對分子質量的方向進行,而相對減弱羥基脂肪酸(酯)直接加熱縮案是制備羥基酸了低聚物解聚到乙交酯的平衡速度,據此 Takahashi聚合物最簡單的方法,乙醇酸(酯)經加熱脫水(脫等∞用二水合乙酸鋅作催化劑,把乙醇酸與催化劑醇),直接生成PGA,如式(5)、式(6)混合后在190℃、20kPa壓力下攪拌反應1h,然.m-“o后減壓至4kPa下反應4h,讓體系從液體變?yōu)楣腆w(5)再快速升溫至230℃讓固體熔融均勻,然后再次迅OCH3 -CHOHOCH速降溫至190℃讓產品固化保溫20h的分步固相縮聚法[式(10)],獲得了M為91000并可以與乙交酯開環(huán)聚合法制的PGA性能相似的產品,方直接加熱乙醇酸(酯)一般只能得到相對分法簡單易于工業(yè)化子質量為幾十至幾千的低聚PGA,這種情況與用乳酸制備聚乳酸(PLGA)相似。如山根和行等8 HO COOHmelt state H.將70%的工業(yè)級乙醇酸水溶液,在170~200℃常壓下攪拌反應2h,并蒸出水分;再在5kPa、200oligomer(10)℃下保溫反應2h,蒸出低沸物中含未反應的原料solid state獲得了高收率的PGA低聚物,以分解法分析聚合物中含10%二甘醇酸、05%甲氧基乙酸及微量的草酸等雜質 Takahashi等冽指出用乙醇酸直接縮聚法南條一成等用類似的直接法合成工藝,將20式7)熔融縮聚通常只能給出低相對分子質量聚kg乙醇酸加至攪拌式反應器中,在室溫下用干燥氮合物的原因是在PGA的縮聚體系中存在式(8)和氣吹掃30min,加入4gSnC465H2O催化劑,170式(9)兩個主要的反應平衡關系?！嫦卤３?h,物料聚合后冷至室溫,取出聚合物并17化工進2011年第30卷粉碎成3mm左右顆粒,在150℃、0.1kPa真空下氣,升溫至200℃保持1h,210℃保持10h,220干燥24h以消除殘余單體,獲得Tm為228℃、T℃保持l8h,經此固相縮聚后獲得M為451000的為38℃、熔體黏度(250℃,100s1)為220 PaS PGA樹脂,熔點236℃的可用制造雙向拉伸薄膜用的高相對分子質量羥基酸的共聚物也可以采用直接縮聚法來制PGA樹脂備,如李建剛等將不同摩爾比的L乳酸和乙醇酸在直接縮聚法中,液相聚合形成的低聚物中的直接熔融縮聚合成PLGA,用0.5%的氯化亞錫催化雜質會對固相縮聚后最終產物的色度造成影響。定比例的乳酸與乙醇酸混合物,在170℃、70Pa三井化學提出了將乙醇酸直接縮聚所得的固相下反應10h得PLGA共聚物,并發(fā)現(xiàn)PLGA的溶解低聚物顆粒料用水或堿溶液洗滌以去除其中的低性隨乙醇酸的量增加而變差,當LAGA=3070(摩聚酸及雜質,冉在高溫進行固相縮聚以降低PGA爾比)時,共聚合物的可紡性最好樹脂色度的制造方法,獲得了M大于20萬的低22乙交酯開環(huán)聚合法色度樹脂,其49μm樣片在400~700nm光譜下開環(huán)聚合法是制備聚羥基脂肪酸最為成熟的的透過率達87%。山下涉等還對此進行了對比方法,將乙交酯(羥基乙酸的二元環(huán)狀縮聚物)研究(如圖7),表明該方法對提高樹脂透光率開環(huán)聚合來制備聚乙醇酸如式(1)有明顯的效果。alyst H、(11)35μm膜片,洗滌P/T末處理乙交酯的開環(huán)聚合均需要催化劑促進,否則相對分子質量難以提高,近年來,催化乙交酯等內酯開環(huán)聚合的新型催化劑不斷的涌現(xiàn),不同的催化劑體系,引發(fā)內酯開環(huán)聚合的反應機理不同20根據聚合機理的差異,可將催化劑分為如下3種類型13(1)羧酸、對甲苯磺酸、CF3SO3H、SnCl2、波長/mTCl4、SbF2、CF3SOMe等陽離子型催化劑,只能圖7低聚物處理方法對色度的影響引發(fā)內酯本體聚合,且產物相對分子質量不高。不同的催化劑對縮聚合的色度有一定影響,如(2)BzOK、PhOK、 t-BUOK及BuLi等陰離日本催化劑株式會社報道了一種用甲基磺酸催子型催化劑,活性高,適合溶液或本體聚合,聚合化乙醇酸甲酯直接縮聚獲得了低色度的PGA聚合過程副反應較多,產物的雜質含量高,不利于制備物的方法。高相對分子質量的聚合物。吳羽化學指出聞,要獲得力學性能足夠好、且(3)烷基金屬化合物[E1zZn、Bu2Zn、AIE!y、M>20萬的PGA,應控制第一步預聚物的M在SnPh2A(Bu)等],烷氧基金屬化合物 Al(OPT-i)8000~10000相對分子質量過低會延長固相縮案 Zn(OBu)z、 Ti(OBu) Zr(oPTh、zn(OE)2、Sn(OEh的時間,相對分子質量過大,色相不好;預聚物的等]以及雙金屬催化劑 ZnEt -Al(OPr-1)3、玻璃化溫度控制在20~50℃易于提高固相縮聚反EO)2 AlOZnOAl(OEt)l等配位聚合型催化劑,活應速度。一個典型的例子為:在1L的鈦質反應釜性適中,能夠抑止副反應,相對分子質量高、分中加入500g乙醇酸甲酯01g氯化亞錫在130℃布好?？s聚并蒸出生成的甲醇,3h后將溫度升至180℃,辛酸亞錫是較常用的聚乙醇酸體系的催化劑,并以 ILmin的流量通千燥氮氣5h,吹出縮聚生成但在開環(huán)聚合反應過程中,即使經過純化,催化劑的醇。冷至室溫,得248g預聚物,結晶度49%,也會殘留在聚合產物中,在醫(yī)療或者食品工業(yè)中有M約1000..容點195℃取20g低聚物研磨成小可能會對生物體產生毒性。因此,尋找低毒性且含顆粒,在茄形瓶中,以100mL/min流量吹入干燥氮有能參與人體代謝的金屬離子的引發(fā)劑體系對于乙陳群等:煤基聚乙醇酸技術進展交酯的開環(huán)聚合具有重要的意義。聚合法得到了顆粒狀PGA樹脂產品,以乙交酯加佐藤浩幸等將乙交酯、正十二醇及二水氯化辛酸亞錫催化劑為分散相、硅油為連續(xù)相,控制亞錫置于蒸汽加熱的不銹鋼反應釜內升溫至100兩相體積比為1:10,快速升溫至180℃,反應℃,讓物料液化并保溫,再將反應液加至不銹鋼管40min,聚合物用甲苯洗滌除去表層硅油,獲得式反應器,用導熱油升溫至170℃并保持7h,將特性黏度η達0.90、有較高相對分子質量的可用得到的聚合物PGA塊狀物粉碎,粉體用120℃千于紡絲PGA產品。胡權45在制備PLGA共聚物空氣干燥12h。向此粉料添加300mg/kg的等摩爾時,將一定比例的乙交酯、丙交酯單體加到壬烷比酸式碳酸單十八烷基酯和酸式磷酸雙十八烷基酯中,以辛酸亞錫催化交酯懸浮聚合,直接獲得了混合物(作為熱穩(wěn)定劑),以及添加05%的NN26無色透明1~2mm粒徑的PLGA共聚物粒狀產二異內基苯基碳二亞胺的羧基封端劑,以雙螺桿擠物,無需再經造粒成型,是一種比較簡單的合成出得PGA粒料。方法。雖然PGA樹脂因優(yōu)異的氧、二氧化碳、水蒸開環(huán)聚合法可以制備各種性能與用途的共聚氣的阻隔性成為性能優(yōu)良的包裝材料,但脂肪族粢物,中國專利公開了一種用在醫(yī)用植入物及假體酯的易水解性,影響了其特性的發(fā)揮。這種易水解的共聚樹脂,把內交酯、乙交酯和低聚添加劑正十性與其末端的羧基濃度有關,因為殘留的乙交酯會二烷醇溶于二氯甲烷,用 Amberlystl5強酸性離子水解成二聚酸,因此聚合物的抗水解性與聚合物產交換樹脂催化,回流反應40h至單體轉化率大于品中的乙交酯的殘留量和產品的端羧基量密切相95%,獲得了M大于1000的PLAG共聚物。美國關。對此,佐藤浩幸等得出了PGA產品的相對氰胺公司4用開環(huán)聚合法制聚(乙醇酸)/聚(氧乙分子質量保持率y的計算式見式(I2)。烯)三嵌段共聚物的方法,將26g相對分子質量y=0011x2-1.5x+74(12)1540的聚氧乙烯醚、40g乙交酯和0.8mL二水氯其中x=乙交酯質量分數×54+末端羧基濃度化亞錫乙醚溶液(2.5mg/mL)加至攪拌式反應器,(molt)。在33Pa220℃下反應1h并冷卻至聚合物固化,因此要控制樹脂的耐水解性,就必須要嚴格控破碎并過10目篩,粒子再在33Pa、140℃下干燥制包括殘留乙交酯的貢獻在內的總羧基濃度。PGA24h,獲共聚物產品,其30℃、0.5%六氟丙酮溶產物必須要真空下充分干燥星野滿等4用200g液的特性黏度為060,樹脂可用以紡絲作生物可吸乙交酯加004 g SnCl46.5H2O催化劑,室溫下通N2收的手術縫合線(圖8)氣置換30mn,172℃聚合反應2h,反應終止后冷至室溫,取出聚合物破碎至3mm顆粒以下,在H+OCH,C++OR+o+CCH,0+H150℃、0.1kPa下充分干燥,除去未反應乙交酯獲得性能穩(wěn)定的PGA產品。除了通過干燥除去單圖8聚(乙醇酸)/聚(氧乙烯)三嵌段共聚物體的方法外,還有在開環(huán)縮時加重金屬絡合劑使23乙交酯的制備技術催化劑鈍化的方法,如佐藤浩幸等對乙交酯開環(huán)乙交酯是開環(huán)縮聚法的重要單體,其純度與質縮聚時,以0001%的2乙基已酸錫為催化劑,并加量直接關系到PGA性能。以低相對分子質量的PGA入003%與金楓錫有絡合作用的雙2·(2羥基苯甲(M<1000為起始原料,經高溫裂解環(huán)化而獲酰)肼十二烷酸惰性劑和0%的NN6二異丙基得,其反應利用了式(9)的平衡過程。東北師大杜苯基碳化二亞胺羧基封端劑制備PGA。結果表明,錫光等用工業(yè)乙醇酸經溶劑萃取提純至70%濃對10 mg PGA樣品測定結果是50℃、相對淹度度,在175~180℃溫度下經Sb2O3催化預聚,在90%下3天的相對分子質量保持率大于89%,樣品260~280℃高溫下解聚并蒸餾出乙交酯,收率中乙交酯含量變化率小于19%,而未加羧基封端劑70%。劉翠娟等通過超聲波強化催化法對PGA低對比樣的相對分子質量保持率僅為44%。聚物進行解聚,反應蒸餾制得乙交酯,收率達乙交酯在本體聚合過程中常會帶來傳熱、控71.2%。制、產物后加工等工程問題,胡翠瓊等用懸浮PGA的解聚需在高真空和270~285℃下,反化工進展2011年第30卷應器中物料易結焦、殘留多、收率不高、清洗殘留表2不同PGA組成的膜透氯率物麻煩和易使管線堵塞。星野滿等將5kg乙醉酸 PGA/PET構成膜厚延伸倍數延伸耐溫穩(wěn)霧度氧氣透過率置于10L反應器內攪拌加熱,2h從170℃升溫至比(質量分數)|m(面積比)性定性隅%/L/m3dam200℃,蒸出縮合生成水,再將真空提至19kPa同15BC14溫度卜維持2h不斷蒸出低沸物得T達205℃的99PGA低聚物。取其中1.2kg低聚物加入10L反應242瓶中,再加5kg鄰苯二甲酸丁芐酯溶劑和150g聚901022氧丙烯醚增溶劑,氮氣保護,抽真空至5kPa,在80202215AA4268℃下解聚蒸出乙交酯,并用乙酸乙酯重結晶,真空干燥,收率77%。因使用了具有良好熱穩(wěn)定性的聚醚作溶劑較好地解決了傳熱問題,提高了產品收率,但聚醚易與乙醇酸生成嵌段共聚物,溶劑不15能反復利用,生產成本高,產生副產物且導致管線堵塞。吳羽∞5以烷基封端的聚乙二醇醚作溶劑裂過率效果(見表2),當 PGA/PET=7030時,復合解低聚物解決了聚醚與乙醇酸發(fā)生嵌段共聚現(xiàn)象,樹脂有很好的阻隔性與加工性能。溶劑重復使用。他們把乙醇酸(酯、鹽)用辛酸亞33提高加工性能錫催化,在5kPa、140~230℃下蒸出醇或水,得尾澤紀生等將01%片狀石墨添加至PGA樹環(huán)狀或直鏈狀PGA低聚物,用DSC法測得熔點脂中,將樹脂的結晶溫度從135℃提高至175℃,160~180℃,再加入高沸點的四甘醇二甲醚大大提高了樹胎的加工性能。阿久津文夫等發(fā)( TEGDME),升溫于280℃、8kPa下高收率蒸現(xiàn),用熔融黏度為500-400Bs(剪切速度12251得乙交酯,溶劑能反復使用。小川知幸等通過控比熔點高10℃)的PGA粒料,通過恒溫吸濕至含制解聚原料中的氮化合物等雜質量來實現(xiàn)溶劑的長水量達15gkg,再用150℃氮氣流加熱3h,樹脂期穩(wěn)定重復使用。的熔融黏度降至了100Pas(剪切速度122s3PGA的改性與成形熔點高10℃),得到了具有優(yōu)異熔融流動性、熔融穩(wěn)定性、成形性及與其它材料好附著性的粒度完整3.1提高耐水性的低黏度PGA產品,而采用直接合成低黏PGA方尾澤紀生等用酚醛樹脂對PGA材料的耐水法無法將樹脂造粒。這種低黏度樹脂非常適合于三解性進行改進,利用酚醛樹脂中的酚羥基來提高維注射成型電子線路板制作,低黏加工不會對第PAG的疏水性,以滿足薄膜、容器、瓶、盤、杯次成形體產生變形,而利用樹脂易水解的特性可以蓋等非拉伸片狀形態(tài)和拉伸片材的成形加工要求。佐藤浩幸等在PGA樹脂內添加2乙基已基磷酸在電鍍后用堿去除被覆層酯類(AX71)熱穩(wěn)定劑和1,3,5三甲基4,6三(3,5橋本智等6把殘留單體量小于05%(質量分二叔」基-4-羥基芐基)苯(AO-330)受阻酚類酸化數)的PGA樹脂熔融紡絲,熔體經噴口流出后經抑制劑,使得聚乙醇酸樹脂具有很好的防變色性和10℃以下的水浴中急速冷卻、再在60-83℃的甘抗水解性。山根和行等5向PGA樹脂中加入少量油浴中拉伸,獲得了抗拉強度>0MFa、結節(jié)強的芳香族聚酯樹脂,不儀保持了聚乙醇酸樹脂的優(yōu)度>70MPa聚乙醇酸類樹脂長絲,經測試可用于異氣體阻隔性,同時顯著改善了樹脂耐濕穩(wěn)定性和魚網等用途。熱熔融加工性。日本專利報道,將PGA聚合物以戊烷發(fā)泡3.2提高氣體阻隔性劑發(fā)泡、雙螺桿混練擠出,得到了密度為0.13~0.15山根和行等坳3向M在150000gm、熱導率為004 kcal/(m- h:℃)、可用于食品容PGA樹脂與PET瓶片樹脂中加入雙十八烷基季戊器及食品包裝的隔熱耐熱可降解泡沫材料。四醇二亞磷酸酯熱穩(wěn)定劑,按一定比例用多層擠出阿部俊輔等向向PGA樹脂內添加液態(tài)飽和拉吹成型、真空吸塑延伸制膜方法制成氧阻隔芯層脂肪酸甘油酯增塑劑,以此提髙薄膜的抗張強度樹脂,比較了不同PGA與PET不同比例時的氧透及低溫柔性,以滿足食品保鮮膜的使用要求;多1期陳群等:煤基聚乙醉酸技術進展種增塑劑可和于PGA樹脂中,如鄰苯二甲酸二丁工等研究與技術開發(fā),對加速我國聚乙醇酸新材料酯等6的開發(fā)與產業(yè)化具有十分重要的意義飛田壽徳等對普通樹脂吹膜方法提出了改參考文獻進,以風冷代替水冷來提高所制膜的穩(wěn)定性[如圖(9)]他們將開環(huán)聚合法獲得的PGA樹脂加入高汪家銘,乙二醇發(fā)展概況及市場前景化工管理209(1級胎肪醇亞磷酸季戊四醇酯熱穩(wěn)定劑,在圖10成362]周健飛,劉曉勤,劉定華,草酸法由合成氣制備乙二醇技術研形條件下,以氣流冷卻法吹制成塑料薄膜,獲得究進展化工進展,2009,28(1):4750.了優(yōu)良的氣體阻隔性和土壤崩潰性,提高了樹脂3]陳貽盾,李國方,“用煤代替石油乙烯合成二醇“的技術進步膜的穩(wěn)定性].中國科學技術大學學報,2009,39(1):19]黃興山.我國莦創(chuàng)萬噸級煤制乙二醇技術在丹陽通過鑒定門.中Q→導向棍外能源,2000(4):10夾棍[S] Nishimura K, Fujii K, Nishihina K, et al. 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