第27卷第7期現(xiàn)代化工July 20072007年7月Modem Chemical Industry13主物熱解油精制改性研我進展徐俊明,蔣劍春,盧言菊(南京林產(chǎn)化工研究所,江蘇南京210042)摘要:綜述了近年來生物熱解油的精制改性技術(shù)(如催化加氫、催化裂解、添加溶劑、乳化及催化酯化等),并對其優(yōu)缺點進行了分析比較。根據(jù)生物油中化學(xué)組成的特點,指出將活潑極性基團轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的非極性基團(如將羧基轉(zhuǎn)化為酯基,將醛基轉(zhuǎn)化為縮醛),是生物油精制改性十分有效的方法關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;精制;生物油中圖分類號:S216文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2007)07-0013-05Progess in research of upgrading of pyrolytic bio-oilXU Jun-ming, JIANG Jian-chun, LU Yan-ju(Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, Nanjing 210042, China)Abstract: In this paper, the recent progress in upgrading process for biomass pyrolytic oil( bio-oil)is reviewed.Theadvantages and shortcomings of several important upgrading processes such as catalytic hydrogenation, catalytic pyrolysis, solventadding, emulsification and catalytic esterification are analyzed and compared. According to the original properties of bio-oil, it ispointed out that the conversion of active polar groups to stable non-polar groups (e. g. changing carboxylic acids to ester, andaldehyde to acetal group)is an effective process for modifying bio-oilKey words: biomass; pyrolisis; upgrading: bio-oil生物質(zhì)資源在能量利用過程中具有CO2凈排放行直接利用。近年來人們更傾向于通過各種物理、量為零,SO,、NO排放量少的優(yōu)點1l。隨著化石能化學(xué)方法改善生物油的各方面性能,以期能夠代替源的日益短缺,人們越來越重視生物質(zhì)能源的研究日益減少的化石能源。本文綜述了國內(nèi)外提高生物與開發(fā)。直接熱解液化被認為是最有前途的生物質(zhì)油性能的改性精制技術(shù),并討論了較適宜的改性液化技術(shù)2,其發(fā)展十分迅速。由于液體產(chǎn)品具有方法。儲存、運輸方便和能量密度高等優(yōu)點,所以以此為基礎(chǔ),可以實現(xiàn)生物質(zhì)資源的規(guī)?；?并且有望替1生物油的精制代化石能源。生物油黏度大、穩(wěn)定性差、腐蝕性強、化學(xué)成分熱解反應(yīng)是通過快速加熱的方式使組成生物質(zhì)復(fù)雜,這給生物油的應(yīng)用帶來很大的不便,因此必須的高分子聚合物裂解成低分子有機物蒸氣,并將其對其進行改性精制,提高生物油的品質(zhì)。目前,改性冷凝成液體的生物油。目前生物質(zhì)熱解制備生物油精制的方法主要是催化加氫、催化裂解、添加溶劑的文獻很多。國內(nèi)外許多學(xué)者都一致認為,中等的乳化及催化酯化裂解溫度(500~600℃C)、較高加熱速率(100℃C/s)、極11催化加氫短的氣體停留時間(<2s)和生成氣體驟冷13,是催化加氫是在高壓(10~20MPa)和存在供氫溶生物油的較佳生產(chǎn)工藝,因此提高生物油的收率已劑的條件下,通過催化劑作用對生物油進行加氫處不是目前人們研究的主要問題。由于熱解過程并未理,生物油中的氧以H2O或CO2的形式除去,是較達到熱力學(xué)平衡,所以生物油的物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)早期的生物油改性方法。該方法可顯著降低含氧定,主要表現(xiàn)為其黏度隨儲存時間的延長和溫度的量,提高生物油的能量密度(6。例如, Piskorz等7采升高而逐漸增加。另外生物油熱值低,pH低,固體用經(jīng)硫處理的CoMo催化劑對生物油加氫,處理后雜質(zhì)含量高4-5,與化石燃油相比,生物油的品質(zhì)和生中國煤化工5%,芳香烴質(zhì)量分穩(wěn)定性都較差,這使得生物油很難在現(xiàn)有設(shè)備上進數(shù)CNMH新流床反應(yīng)器,以收稿日期:2007-04-02作者簡介:徐俊明(1981-),男博士生,主要從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和催化新材料方面的研究,lang811023@163.cm;蔣劍春(195-),男,博土,研究員,博士生導(dǎo)師,主要從事生物質(zhì)能源和活性炭的開發(fā)與研究。14現(xiàn)代化工第27卷第7期PAl2O3為催化劑,在壓力5~10MPa、溫度350研究。400℃的反應(yīng)條件下對生物油進行了加氫處理,結(jié)果早期人們的研究重點主要是催化劑的作用機理發(fā)現(xiàn),含氫化合物含量明顯增加。Love等9采用固以及對生物油組分的分析,由于沸石分子篩自身具定床反應(yīng)器在H壓力大于10MPa的條件下,以硫有的酸性和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu),使其在生物油催化裂化處理過的鉬催化劑進行加氫處理,結(jié)果表明可以解過程中顯示出較好的催化裂解性能和芳構(gòu)化性較高收率地得到二氯甲烷油溶物(質(zhì)量分數(shù)能。例如, Williams等3采用Na-M-5、H-ZsM-5>65%),說明通過該方法處理后何帕烷、甾烷和甲和Y沸石進行了生物油的精制改性。結(jié)果表明,2基甾烷含量明顯增加,脂肪烴的總收率為30%。種ZSM-5催化劑對生物油改性的作用相似,所得到采用上述催化加氫的方法能夠顯著降低生物油的改性生物油在收率和組分上沒有明顯區(qū)別。但是中的含氧量,提高熱值,但是高壓加氫條件苛刻、設(shè)Y沸石的催化活性以及對烷烴化合物的選擇性明備復(fù)雜、成本較高。為了降低成本和操作難度,一些較差,而且催化劑容易結(jié)焦。學(xué)者將熱解得到的生物油蒸氣與氫氣混合后與催化Adjaye等1采用微型固定床反應(yīng)器,以H-劑發(fā)生作用,這樣不僅可以利用熱解時的反應(yīng)熱量,ZSM-5和HY沸石等作為催化劑進行了生物油的催減少能耗,而且當生物油蒸氣通過催化劑床層時,由化裂解改性,得到了27.9%的烷烴收率,其中主要于氣、固相接觸的覆蓋度較低,催化劑的使用壽命得成分是C烴。 Williams等5將稻殼在50℃下裂到一定的延長。例如D等10在25~10.0MPa解所得蒸氣通過ZSM-5催化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過催化的氫氣壓力下,采用不同的升溫速率對生物油進行劑后的生物油收率有明顯降低,并且分子質(zhì)量分布加氫處理,可以使生物油中的含氧質(zhì)量分數(shù)降低變小,當提高催化劑溫度后分子質(zhì)量分布會變得更20%。實驗中還發(fā)現(xiàn),當加人FeS作為催化劑時,可窄,其中單環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴的含量顯著增加。實以提高生物油的轉(zhuǎn)化率并使含氧質(zhì)量分數(shù)降低驗中還發(fā)現(xiàn),在較低催化劑溫度下,生物油中的氧轉(zhuǎn)30%,同時芳烴的含量顯著增加。 Pandora等1.化為HO,而在較高溫度下則轉(zhuǎn)化為Co、CO2用兩段式固定床反應(yīng)器,以H-ZSM-5分子篩為催Williams等6以H-ZSM-5為催化劑,采用流化化劑對生物質(zhì)加氫裂解所得到的揮發(fā)分進行了催化床反應(yīng)器進行生物油的改性研究,提出了催化劑的改性。實驗發(fā)現(xiàn)隨著溫度和壓力(1~4MPa)的升催化作用機理,并對催化劑的再生性能進行了考察。高,改性后揮發(fā)分的含氧量明顯降低同時焦油含量結(jié)果表明催化作用主要通過2種方式進行:①沸石也有所減少。因此H-Z5M-5催化劑除具有一定的分子篩將生物油催化裂解為烷烴,然后將烷烴芳構(gòu)加氫和脫氧功能外,還有更多的催化裂化作用。同化;②將生物油中的含氧化合物直接脫氧形成芳香時熱重分析表明,催化劑H-ZSM-5吸附了約40%族化合物。催化劑循環(huán)使用實驗表明,再生后的催的催化熱裂解后的揮發(fā)分。化劑將生物油催化裂解為芳香化合物的能力顯著降雖然許多研究對生物油的催化加氫進行了詳細低,隨著催化劑再生次數(shù)的增加,改性后產(chǎn)品的含氧的考察和工藝改進,但由于生物油熱穩(wěn)定性差,當溫量不斷增加,平均分子質(zhì)量也不斷增加。度超過80℃時,生物油內(nèi)的聚合反應(yīng)強烈,而目前在催化裂解的研究中同時也發(fā)現(xiàn),ZSM-5催化所采用的催化劑都是高溫催化劑,它與加氫反應(yīng)相劑很容易結(jié)焦而失活,而且很難通過改變反應(yīng)條件互競爭導(dǎo)致黏度快速增加。另外反應(yīng)組分會進入來延長催化劑的壽命。例如, Adjaye等m采用微型催化劑基體覆蓋催化劑活性中心-12),導(dǎo)致了催定床反應(yīng)器,將生物質(zhì)裂解蒸氣通過H-sM-5化劑的失活。因此催化加氫設(shè)備一般都較復(fù)雜,成催化劑進行生物油的改性研究,建立了與實驗數(shù)據(jù)本較高,在操作中還容易發(fā)生反應(yīng)器堵塞和催化劑吻合的數(shù)學(xué)模型。該模型顯示,生物油的催化裂解失活現(xiàn)象是一個復(fù)雜的過程,包含了多個平行反應(yīng)和連串反1.2催化裂解應(yīng)。催化劑的結(jié)炭嚴重通過降低催化劑溫度和生催化裂解一般是將生物油蒸氣(700~800℃)通物中國煤化工劑的結(jié)炭。但是降過催化劑床層,在催化劑的作用下裂解生物油中的低倒CNMHG的催化轉(zhuǎn)化效果變氧以H2O、CO和CO2的形式除去。該操作一般在常差,不能有效地降低氧含量壓下進行,不需要還原性氣體,設(shè)備也較催化加氫的Vitoloa等18將H-ZSM-5和HY沸石作為催化簡單,所以許多學(xué)者采用該方法對生物油進行改性劑進行了生物油的改性研究。結(jié)果表明,通過2007年7月徐俊明等:生物熱解油精制改性研究進展15H-ZSM-5催化后的生物油產(chǎn)品是較容易分離的水子會在小孔分子篩催化劑的外表面凝結(jié),形成結(jié)碳,相和有機相,通過HY沸石的生物油呈均相,有機相導(dǎo)致催化劑失活1。綜上來看,雖然催化裂解有很穩(wěn)定地分散在水相中。經(jīng)性能測定表明,改性后的多優(yōu)點,但是其普遍收率很低21,而且仍未找到選生物油含氧量降低,熱值提高,并改善了燃燒性能。擇性好、轉(zhuǎn)化率高、結(jié)焦率低的催化劑,因此并沒有但是實驗中發(fā)現(xiàn)催化劑的結(jié)焦嚴重,作者試圖通過被廣泛采用縮短氣體停留時間的辦法來減緩催化劑的失活,但13添加溶劑和乳化這又會導(dǎo)致生物油中的氧不能有效地脫除。Home添加溶劑是提高生物油穩(wěn)定性和降低黏度的有等9重點考察了ZSM-5催化劑在催化裂解生物油效手段。添加到生物油中的溶劑主要通過以下3種時的失活情況,得到了與上述文獻-181相同的結(jié)機制影響生物油的黏度:①物理稀釋;②降低反應(yīng)物果,即隨著裂解反應(yīng)的進行,催化劑的催化效果顯著濃度或改變油的微觀結(jié)構(gòu)以降低反應(yīng)速度;③與生下降,這主要表現(xiàn)在隨著裂解反應(yīng)時間的延長,烷烴物油中活性成分反應(yīng)生成酯或縮醛而阻止導(dǎo)致生成含量逐漸減少,含氧化合物含量逐漸增加,并且通過大分子聚合物的反應(yīng)進行。 Diebold等231研究了不分子排阻色譜證明,平均分子質(zhì)量在不斷增加。同添加劑(如乙酸乙酯、甲基異丁酮和甲醇、丙酮、乙鑒于以上原因,一些學(xué)者采用一些方法對催化醇及它們的混合物)對降低生物油黏度和提高其穩(wěn)裂解工藝進行了改進。例如Home等將SM-5定性的影響。實驗結(jié)果表明,甲醇是最好的添加劑,和不銹鋼顆?；旌献鳛楣潭ù卜磻?yīng)器的催化劑床含10%(質(zhì)量分數(shù))甲醇的生物油可以在90℃下穩(wěn)層,這樣不僅可以增加熱解蒸汽在催化劑床層的停定存放96h,而不加甲醇的生物油放置26h后黏度留時間,提高生物油的轉(zhuǎn)化率,還可以提供更多的熱就超標了裂解表面積,結(jié)果表明,當ZSM-5與不銹鋼顆粒體Lopez等將生物油與乙醇混合(生物油質(zhì)量積比為1:2時,催化劑將生物油轉(zhuǎn)化為烷烴和芳烴分數(shù)80%,乙醇質(zhì)量分數(shù)20%),在渦輪機中進行燃的效果最好。燒試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn),該混合物使用上存在很多不便Nokkosmaki等2.用0對生物油蒸氣進行由于混合油黏度較高,需要對燃燒室中的噴嘴進行催化裂解,結(jié)果表明ZnO是一種較為溫和的催化改進,另外,燃燒前還需要用標準燃料對渦輪機進行劑,對不溶于水的組分(木質(zhì)素衍生物)沒有影響,液預(yù)熱。在燃燒性能方面與標準燃料相比有明顯差異。體產(chǎn)量也沒有明顯的降低,但它分解了不溶于乙醚添加甲醇和乙醇等溶劑不僅可以減小生物油的的組分(水溶性脫水糖和多糖)。在ZnO處理后的黏度,還降低了生物油的pH,增加生物油的揮發(fā)分精制油的穩(wěn)定性實驗中,在80℃下加熱24h,精制含量和熱值,是常用的生物油穩(wěn)定方法。但是單純油的黏度增加了55%,而沒有用ZnO處理的生物油添加溶劑不能有效改善生物油的含氧量、含水量、熱的黏度增加了129%,這表明ZnO有助于提高生物值以及燃燒性能,因此采用該方法對生物油改性研油的穩(wěn)定性,不過ZnO在使用后仍有失活現(xiàn)象。究的報道較少Adam等2考察了A-MCM-41和Cu/Al另一種利用生物油作為液體燃料的方法是將其MCM-41及其擴大孔徑的2種Al-MCM-41催化劑與柴油等烴類混合,雖然生物油不能直接與烴類混在生物油精制改性中的效果。當生物油蒸氣經(jīng)過催溶,但借助于表面活性劑的乳化作用可使生物油混化劑層后組成發(fā)生了明顯變化,其中最顯著的變化溶于烴類。美國專利[27]采用親水性的非離子表面是左旋葡聚糖消失。當采用孔徑擴大的Al-MCM活性劑已經(jīng)成功地將30%乳化油應(yīng)用在低速柴油41作為催化劑時,快速升溫催化過程提高了乙酸和機中。使用結(jié)果表明,該乳化油具有較高的穩(wěn)定性,呋喃的收率,并減少了相對分子質(zhì)量較大的酚類衍各項性能參數(shù)與常規(guī)柴油相近。生物的含量。kura等2采用乳化工藝將生物油與2號柴油從以上文獻來看,目前生物質(zhì)油催化裂解研究混合,生產(chǎn)出穩(wěn)定均相的乳化油,并考察了乳化時中使用的催化劑大都為HZSM-5,但催化劑結(jié)焦率間中國煤化工中的濃度、表面活性高、壽命短、再生性能較差23-21。這主要是因為劑CNMHG個因素對乳化油性能ZSM-5屬于小孔分子篩,具有0.54-0.56mm的橢的影響。實驗發(fā)現(xiàn),后3種因素對乳化油的性能影圓形孔結(jié)構(gòu),大約適合C0烴大小的分子進出孔道響較大。較適宜的生物油質(zhì)量分數(shù)為10%~20%而熱裂解產(chǎn)生的生物油中含有的未裂解完全的大分此時乳化油的流動性最佳。較適宜的表面活性劑用現(xiàn)代化工第27卷第7期量為總質(zhì)量的08%~1.5%,并與生物油在混合油要是催化加氫催化裂解、添加溶劑及乳化。但是催中的濃度以及單位體積輸入功有關(guān)。采用該工藝生化加氫設(shè)備復(fù)雜,投資較大;催化裂解的催化劑壽命產(chǎn)出的乳化油各項性能有了一定的提高,熱值是2較短,容易失活;而乳化技術(shù)能耗較大,所以這些技號柴油的1/3,十六烷值為56,對金屬的腐蝕性降術(shù)普遍處理成本都較高,目前都沒有被廣泛采用。到原生物油的1/2。針對生物油中的不穩(wěn)定基團,采用化學(xué)改性的方法Chiaramonti等)報道了生物油與柴油乳化后將反應(yīng)性基團轉(zhuǎn)化為情性基團是生物油改性的又直接應(yīng)用于未改裝柴油發(fā)動機的研究,結(jié)果表明乳新思路。生物油中含有幾乎所有的含氧官能團,使化油具有較高的穩(wěn)定性,在70℃下可以穩(wěn)定保存3得生物油在存放時穩(wěn)定性較差,易發(fā)生交聯(lián)和縮合,天并建議采用新制的生物油進行乳化時效果較好。導(dǎo)致黏度上升。所以根據(jù)生物油中化學(xué)組成的特實驗中還發(fā)現(xiàn)乳化油中生物油用量越多,黏度就越點將活潑極性基團轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的非極性基團(如大。較佳表面活性劑的添加質(zhì)量分數(shù)為05%將羧基轉(zhuǎn)化為酯醛基轉(zhuǎn)化為縮醛),不僅可以使生20%,此時乳化油的黏度較理想。當表面活性劑添物油改性后的穩(wěn)定性提高,不易發(fā)生交聯(lián)和縮合反加質(zhì)量分數(shù)達到4%時,就需要加入其他助劑(如辛應(yīng),而且生物油改性后的基團極性顯著下降,它們與醇)來降低體系的黏度。他們將該乳化油直接應(yīng)用水分子間的氫鍵作用降低,從而能夠較容易地除去于柴油發(fā)動機∞,發(fā)現(xiàn)使用乳化油作為燃料時不需水分3。此外,根據(jù)文獻報道醇類3、醚類3和要對柴油機進行較大的改動,但是乳化油有一定的羧酸酯都具有較高的辛烷值,若將生物油中的活腐蝕作用,建議采用耐腐蝕的材質(zhì)(如不銹鋼或陶潑反應(yīng)基團轉(zhuǎn)化為羧酸酯和縮醛,則其燃燒性能就瓷)來制造發(fā)動機中的噴嘴和燃料泵。會得到較大的提高,可望替代汽油、柴油等化石燃乳化方法無需過多的化學(xué)轉(zhuǎn)化操作,但乳化成本和乳化需要的能量投入較大。作為汽車用油,乳料,以緩解化石能源緊缺的現(xiàn)狀?；蛯Πl(fā)動機的腐蝕比較嚴重,故該技術(shù)目前未被參考文獻廣泛采用。[1] 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