化進展2010年第29卷第l1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS特約評述煤制乙二醇技術(shù)進展周張鋒,李兆基,潘鹛斌,林凌,覃業(yè)燕,姚元根(中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,福建福州350002)摘要:綜述了目前乙二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展動向,指出了石油乙烯路線是目前乙二醉工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝。同時,著重介紹了中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所與企業(yè)合作,率先在國內(nèi)外實現(xiàn)工業(yè)化的煤制乙二醇的成套技術(shù)。該技術(shù)符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源特點,可利用煤炭資源生產(chǎn)乙二醇,代替目前的石油乙烯路線,將有效緩解我國乙二醇產(chǎn)品供需矛盾,逐步實現(xiàn)我國以煤代油生產(chǎn)乙二醇的戰(zhàn)略目標,節(jié)省大量石油資源,對國家的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極影響,代表了當今煤化工領(lǐng)域的前沿發(fā)展方向之一關(guān)鍵詞:煤制乙二醇;羰基合成;自主知識產(chǎn)權(quán);工業(yè)化中圖分類號:TQ53文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2010)11-2003-0Progress in technologies of coal-based ethylene glycol synthesisZHOU Zhangfeng LI Zhaoji, PAN Pengbin, LIN Ling, QIN Yeyan, YAO YuangenFujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, Fujian, China)Abstract: The present status and development trends of ethylene glycol (EG)production technologyare summarized. The oil ethylene route is currently the main process for producing EG in chemicalustry While, the technology of EG from coal meets the energy character of China with higheconomic efficiency, which would take the advantage of coal resource that is relatively rich in China.After nearly 30 years of research, with the cooperation of enterprises, Fujian Institute of Research onthe Structure of Matter, CAS, have completed the first industrialization set of EG from coal in theworldKey words: coal-based ethylene glycol synthesis; set of technologies; industrial materials; independentintellectual property rights; industrialization乙二醇( Ethylene Glycol,簡作EG),又名甘50%以上,PET瓶子占25%,抗凍劑占12%,工業(yè)醇、亞乙基二醇,分子式HOCH2CH2OH,分子量用乙二醇占5%,PET薄膜占4%,其它產(chǎn)品占3‰%。6207,凝固點一15℃,沸點197.6℃,相對密度以中國為首的亞洲地區(qū)需求增長尤其迅猛。根據(jù)最11135(204℃),折光率143063,是無色澄清、新統(tǒng)計,在20002008年期間,我國乙二醇消費量略帶甜味的黏稠液體。年均增長率為184%;同期國內(nèi)乙二醇供給量年均乙二醇是最簡單和最重要的脂肪族二元醇、重增長率為12.3%,國內(nèi)產(chǎn)量增長遠不足以滿足需求要的有機化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯和各類抗凍劑,前者用于制造纖維、薄膜和聚對苯二甲酸乙二收榛日期:2010421改稿日期:201001基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(20098939803)、中國科學醇酯(PET)樹脂,其它用途則包括解凍液、表面院知識創(chuàng)新[程重要方向項目( CX2 YW3. KJICX2.YWM0涂層、照像顯影液、水力制動用液體以及油墨等行福建省自然科學基金資助項目(20900)及福建省納米材料重點業(yè)。高純乙二醇可用做過硼酸銨的溶劑和介質(zhì),還實驗室基金(200005助項目可用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚。據(jù)統(tǒng)計,目前全球第一作者簡介:周張鋒(197—-),男,博士,助理研究員。電話0591-83705141; E-mail zizhou@ firsmaccn,聯(lián)系人:姚元根,研究乙二醇總消費量為2200噸,其中用于聚酯纖維占員,電話091.83112 mail yyg@firsm ac cn化工進展20年第29卷增長。2008年我國乙二醇的生產(chǎn)能力僅200多萬噸,噸年的中試裝置,并于2001年7月投入運轉(zhuǎn):2002進口量接近500萬噸,200年中國的乙二醇進口量年4月,三菱化學與Shel公司簽定了獨家轉(zhuǎn)讓權(quán),超過580萬噸,比208年增加12%,創(chuàng)近年來進以共同推進“ Shell/MCC”聯(lián)合工藝,并計劃在中口歷史最高紀錄。隨我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展,乙二醇東、亞洲等地區(qū)新增的裝置中推廣該新工藝,但到需求量逐年提高,預(yù)計205年我國乙二醇需求將達目前還沒有建廠的報道。在我國,中國科學院蘭州到1120萬噸,生產(chǎn)能力約500萬噸,供需缺口仍達化學物理研究所近期也開展了該技術(shù)路線的研究。620萬噸。因此,我國乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)14非石油路線用具有很好的市場前景。即基于合成氣制備乙二醇的工藝,主要包括:①以甲醛和甲醇為原料的 DuPont甲醛羰化法:②1乙二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展以一氧化碳和氫氣為原料的UCc直接合成法動向③以CO和低碳醇為原料的日本宇部和UC共同開發(fā)的氧化偶聯(lián)法四;④以甲醇和甲醛為原料的由11生物質(zhì)發(fā)酵制備混合多元醇Redox和 Celanese共同開發(fā)的 Redox法;⑤甲醛縮利用糖、淀粉等生物質(zhì)發(fā)酵制備混合多元低碳合法等。其中以一氧化碳和氫氣為原料的制備方法醇的工藝,由于利用了可再生資源,因而有著十分受到廣泛關(guān)注誘人的發(fā)展前景。我國有多家科研機構(gòu)和企業(yè)從事15其它方法由這方面的研發(fā),具有代表性的國內(nèi)企業(yè)是長春大(1)乙烯氧化水解法是乙烯不經(jīng)環(huán)氧乙烷而成集團,其所生產(chǎn)的玉米化工醇產(chǎn)品主要有乙二醇、氧化水解成乙二醇的方法。反應(yīng)過程實際上分兩步丙二醇、1,4丁二醇、2,3-丁二醇和多組分二元醇等。進行。首先,使乙烯、氧和乙酸在催化劑存在下反12石油路線應(yīng)生成中間產(chǎn)物乙酸乙二醇酯。然后,在酸催化下該路線采用石油裂解的乙烯經(jīng)氧化得到環(huán)氧使酯水解為乙二醇。此過程雖然產(chǎn)物選擇性較高,乙烷,環(huán)氧乙烷水合得到乙二醇。至今該法仍是世但由于反應(yīng)分兩步進行,水解釋出的乙酸需循環(huán)使界上工業(yè)生產(chǎn)乙二醇普遍采用的一種方法,產(chǎn)品總用,且存在腐蝕及能耗問題,所以自1978年哈康公收率約為90%。為提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率,需增司建成年產(chǎn)360kt乙二醇裝置后,未見推廣。大水的用量,導(dǎo)致反應(yīng)后的乙二醇水溶液中乙二醇(2)氯乙醇水解法1919年,德國巴登苯胺純的濃度較低,因此為了提純出產(chǎn)品需蒸發(fā)除去大量堿公司開發(fā)的氯乙醇水解法生產(chǎn)乙二醇是較早的工的水分,過程能耗較大,這是現(xiàn)行乙二醇工業(yè)生產(chǎn)業(yè)方法。此法副產(chǎn)物少,但生成的氯化鈉難以分離,方法的主要缺點。目前,該方法的技術(shù)發(fā)展趨勢是又未能解決腐蝕及能耗高等問題,迄今尚未得到開發(fā)新的催化工藝,降低水的用量。如,Shel公司推廣。開發(fā)的大環(huán)螯合化合物催化劑的水合工藝、UCC公綜合上述各種生產(chǎn)工藝,以生物質(zhì)發(fā)酵制備混司開發(fā)的水滑石型催化劑的水合工藝、俄羅斯開發(fā)合多元醇技術(shù)利用可再生的資源同時生產(chǎn)出多種重的以苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶季胺基的碳酸氫要化學品,如果有成功高效的分離技術(shù)配合,潛力鹽型離子交換樹脂為催化劑的水合工藝、Dow開發(fā)誘人。以乙烯(環(huán)氧乙烷)為原料的環(huán)氧乙烷水合的MSA1陰離子交換樹脂催化劑的水合工藝、法是目前乙二醇工業(yè)生產(chǎn)的唯一工藝,但能耗高,Huntsman開發(fā)的以活性炭為催化劑的水合工藝,使消耗大量石油資源,經(jīng)濟效益低。環(huán)氧乙烷催化水得環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率及乙二醇的選擇性分別得到了合法可以大大降低水比,節(jié)省能耗,降低生成成本。顯著提高,但這些高效的新工藝技術(shù)還沒有實現(xiàn)真半石油路線的碳酸乙烯酯法可充分利用CO2資源正的工業(yè)化四減少了壞氧乙烷的消耗,在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置13半石油路線內(nèi),只需增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應(yīng)步驟就可以生該路線采用環(huán)氧乙烷先與二氧化碳反應(yīng)生成產(chǎn)碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯兩種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)碳酸乙烯酯,再在緩和條件下水解生成乙二醇,此品。利用合成氣的“CO催化合成草酸酯和乙二醇法有能耗小的優(yōu)點,但還沒有實現(xiàn)工業(yè)化。如,技術(shù),充分利用我國相對豐富的煤和天然氣資源三菱化學于1979年開始該技術(shù)路線的研發(fā),1982生產(chǎn)我國目前供不應(yīng)求的乙二醇,彌補我國石油資年完成實驗室規(guī)模試驗,1997年在鹿島建造1.5萬源的不足,將對我國的化工和能源產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生巨大的第11期周張鋒等:煤制乙二醇技術(shù)進展·205影響,此技術(shù)被國際化工界認為是當今世界C1化工上述3種方法中,第一種方法是最簡單、有效領(lǐng)域的一項重大新工藝、新技術(shù)。的途徑,即使反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率較低,也具有很2煤制乙二醇技術(shù)大的實際應(yīng)用價值。但因反應(yīng)條件苛刻,時至今日,直接法取得的成果還不足以實現(xiàn)工業(yè)化,但它的進以煤為原料生產(chǎn)乙二醇,主要有以下3條工藝展還是很大的,如果能夠有突破,使反應(yīng)在較溫和路線。的條件下進行,將非常有競爭力2。后兩種方法可(1)以煤氣化制取合成氣(CO+H2),再由望在近期實現(xiàn)商業(yè)化,鑒于第二種方法中的煤制烯合成氣一步直接合成乙二醇。其反應(yīng)的化學方程式烴還需要過幾年才能走向成熟,而第三種方法已完如下:成20萬噸年的工業(yè)裝置的建設(shè)并試車成功,是最2C0+3H2- HOCH2 CH, OH先實現(xiàn)工業(yè)化的煤制乙二醇路線。下面將重點介紹此反應(yīng)的反應(yīng)條件苛刻,需要催化劑和高溫高第三種方法(下文提到的煤制乙二醇路線特指第三壓條件。該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。在種方法)。1947年美國 DuPont公司采用鉆催化劑由合成氣直21國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)現(xiàn)狀與趨勢接合成了乙二醇,但該催化劑要求的反應(yīng)即使在高21.1國外相關(guān)技術(shù)發(fā)展情況溫、高壓條件下乙二醇的收率也很低。1971年,美1965年, Fenton等叫發(fā)現(xiàn)了醇類氧化羰化合成國UCC公司首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二草酸酯技術(shù),奠定了當今煤制乙二醇的技術(shù)基礎(chǔ)。醇,其催化活性明顯優(yōu)于鈷,但所需壓力仍太高四十多年來,各技術(shù)發(fā)達國家十分重視煤制乙二醇(340MPa),同時副產(chǎn)大量的甲酸酯。 Masuda等新技術(shù)的研發(fā)。日本的Ube公司1于1978年建以鈷、銠為催化劑對該反應(yīng)進行了研究,發(fā)現(xiàn)乙二成6000a草酸二丁酯水解生產(chǎn)草酸工廠,該工藝醇的選擇性隨氫分壓的增大而顯著增大。20世紀是在硝酸的存在下,以活性炭為載體的Pd為催化80年代以來,確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良劑,用CO、O2和正丁醇反應(yīng),反應(yīng)溫度90℃,催化劑主要分為銠和釘催化劑兩大類8-9。UCC公壓力98MPa,生成草酸二丁酯。司采用銠為催化活性組分,以烷基膦、胺等為配體2C4H9OH +2C0+1/,-(CO0C4Hah2+H2o配制在四甘醇二甲醚溶劑中,反應(yīng)壓力可降至50草酸二丁酯再采用液相加氫合成乙二醇。此工MPa,反應(yīng)溫度降至230℃,不過合成氣整體的轉(zhuǎn)藝催化劑體系單一,回收容易,催化劑活性較高,化率和選擇性仍然很低。釘類催化劑主要利用了咪產(chǎn)品純度高,生產(chǎn)實現(xiàn)連續(xù)化。但是反應(yīng)中草酸二唑的甲基和苯取代物,據(jù)認為咪唑類化合物的強配丁酯的生成速率低,副產(chǎn)物多,且加氫反應(yīng)要在20位作用和堿性作用對反應(yīng)有利,1甲基苯異咪唑MPa以上進行,液相體系易腐蝕設(shè)備,且反應(yīng)過程(NMBI在四甘醇醚(TGM)存在下,能夠把乙中催化劑易流失,至今沒有推廣二醇選擇性提高到70%以上。日本研究的銠和釘均繼液相法成功之后,針對液相法合成中條件比相系催化劑乙二醇選擇性達57%,產(chǎn)率達較苛刻,如高溫、高壓及反應(yīng)過程中催化劑流失等259g(Lh)日本工業(yè)技術(shù)院最近獲得的一項專利工藝缺點,日本字部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生則是以乙酰丙酮基二羰基銠為催化劑,合成氣經(jīng)液公司于1978年相繼開展了氣相法的研究,氣相相反應(yīng)制得乙二醇,乙二醇產(chǎn)率可達1708moml法反應(yīng)過程分為兩步:第一步為一氧化碳在負載型RhPd/a-Al2O3催化劑的作用下,常壓與亞硝酸甲酯偶(2)以煤氣化制取合成氣(CO+H2),由合成聯(lián)反應(yīng)生成草酸二甲酯和一氧化氮,反應(yīng)方程式為氣制甲醇,甲醇制乙烯,乙烯氧化得環(huán)氧乙烷,最后由環(huán)氧乙烷水合法制乙二醇。煤制烯烴在中國已2CH_ ONO + 2C0--(COOCH3h+ 2NO有多個示范裝置在建設(shè)中,預(yù)計將于3年內(nèi)走向成第二步為偶聯(lián)反應(yīng)生成的一氧化氮與產(chǎn)品分熟;乙烯制乙二醇工藝和石油路線一樣,是非常成離后進入填料塔,在那里常溫條件下與甲醇和氧氣熟的技術(shù);不足之處是流程較長,并且甲醇制取乙反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,反應(yīng)方程式為烯過程中還會生成丙烯。2NO+ 2CH3 OH +1n202--2CHJONO+H2o(3)以煤氣化制取合成氣(CO+H2),CO催生成的亞硝酸乙酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用?？偦悸?lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇反應(yīng)式為20062010年第29卷2CH3OH + 2C0+1/202--(CO0CH3h2+HO宇部興產(chǎn)與國內(nèi)一家化工設(shè)計研究院合作正在進行目前,日本宇部興產(chǎn)公司對該方法進行了中試草酸酯加氫制乙二醇的中試。但目前都還沒有成功試驗,已基本具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件,并先后發(fā)表中試或者工業(yè)化的報道。了一些專利,但尚未見到建廠生產(chǎn)的報道61。2.2中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所煤制乙二醇212國內(nèi)相關(guān)技術(shù)發(fā)展情況項目的技術(shù)優(yōu)勢和產(chǎn)業(yè)化進展隨著國際CO氣相偶聯(lián)制草酸酯、草酸工藝路2.21實驗室小試、模試技術(shù)積累及優(yōu)勢線的提出,大大促進了國內(nèi)研究者對氣相法的研究中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所是國內(nèi)開展F發(fā)。根據(jù)我國資源分布特點,以CO為原料制備CO氣相催化合成草酸二酯研究的最早單位之有機含氧化物,對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合從1982年開始,小試研究開發(fā)出的CO氣理利用天然氣和煤氣資源具有重要戰(zhàn)略意義,由相催化合成草酸二酯催化劑,其活性達到了891cO氣相催化偶聯(lián)制草酸酯已成為國內(nèi)C1化學及有g(shù)( CHoCO)/Lh)(Sv=3000h1)和1411機化工領(lǐng)域中的重要課題。我國西南化工研究g( CH3OCO)/Lh)(SV=505h),并完成了14h院,曾于1981—-1982年采用液相法合成草酸二乙的連續(xù)壽命試驗。1993年,成功通過了國家“八五”酯,草酸二乙酯和碳酸二乙酯的總收率達79.63%;攻關(guān)項目200mL催化劑規(guī)模、1000多小時催化劑中科院成都有機所9奶于1985-1989年開展了純壽命考察的模試工作,打通了新工藝路線全過程CO氣相催化合成草酸二乙酯的研究,曾對5種催催化劑壽命達標。為了更切合工業(yè)生產(chǎn)實際,考察化劑進行了試驗:浙江大學化工系也于1989年了列管反應(yīng)器的管徑大小、催化劑裝填方法、反應(yīng)開展過純CO氣相催化合成草酸二乙酯的研究,并物料配比和加料方式對反應(yīng)溫度的影響、反應(yīng)溫度在浙江江山化工廠進行200/a合成草酸二乙酯的中的控制技術(shù)、產(chǎn)物的回收分離、尾氣的再生、回收、試。天津大學2、華東理工大學2、南開大學循環(huán)等工藝流程。接著,在合成氨廠利用合成氨銅也開展了這方面的研究,比較有代表性的研究有:洗回收的工業(yè)CO氣體(經(jīng)脫硫、除氨、脫氫、除王保偉等2對Co氣相偶聯(lián)制草酸進行了模擬放大氧、除水等凈化過程后)作為反應(yīng)原料,進行2L研究,已完成中試,還對Cu- Ag/Sio2催化劑上草催化劑的氣相催化合成草酸二酯和草酸工藝條件的酸二甲酯的加氫反應(yīng)進行了初步研究;李振花等實驗,取得了初步成功。經(jīng)過該研究所長達二十多對草酸二乙酯氣相催化加氫制乙二醇進行了初步研年的研究開發(fā),完成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的小試和究;Xu等2從催化動力學方面對這一反應(yīng)進行了模試技術(shù),其中包括:①第一次在國內(nèi)外全部初步探索;李竹霞等239采用CuSO2化劑以草酸采用工業(yè)CO、工業(yè)NO、工業(yè)H2、工業(yè)O2和工二甲酯為原料,加氫制備乙二醇,對催化劑前體和業(yè)醇類為原料研究“煤制乙二醇”技術(shù),更貼近反應(yīng)特性進行了研究。工業(yè)生產(chǎn)實際;②擁有自主創(chuàng)新的多項國家發(fā)明近年來,華東理工大學在工業(yè)化試驗方面取得專利-、3種自主創(chuàng)新的性能處于國內(nèi)外先進水了突破性進展,該研究組于2003年在實驗室打通流平的催化劑技術(shù);③擁有全套工藝技術(shù)的核心技術(shù)。程,制備出乙二醇產(chǎn)品;2005年,華東理工大學與2.2.2技術(shù)放大和產(chǎn)業(yè)化進展上海焦化達成合作協(xié)議,并與2006年完成了30ta2004年,在總結(jié)、梳理以往科研成果的基礎(chǔ)上,的工業(yè)化模擬試驗,成功制備出乙二醇;2009年,福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所清楚地認識到煤制乙二醇項目華東理工與上海浦景化工技術(shù)有限公司、安徽淮化的重大科學意義和對國家需求的重要貢獻,重新組集團達成合作協(xié)議,在安徽淮化集團建設(shè)1000a織了煤制乙二醇項目攻關(guān)組,集中全所的人力、物煤制乙二醇的中試裝置,項目將于2010年內(nèi)建成。力和技術(shù)力量協(xié)同攻關(guān),推進煤制乙二醇技術(shù)的工此外,上海華誼投資近一億元,在上海焦化廠區(qū)內(nèi)業(yè)化進程。2005年攻關(guān)組與上海金煤化工新技術(shù)有采用華誼集團自主開發(fā)的煤制乙二醇工藝技術(shù),建限公司展開合作,對3種關(guān)鍵催化劑技術(shù)進行了技設(shè)1500a乙二醇和10000a草酸中試裝置,目前術(shù)集成和催化性能提升,取得了突破性進展,2006項目正在建設(shè)中,預(yù)計將于2011年試運行。中國五年完成了“CO氣相催化合成草酸酯(300a)和乙環(huán)工程有限公司、湖北省化學研究院、鶴壁寶馬集二醇(100ta)”項目的中試,達到日產(chǎn)900kg草酸團三方合作的煤制乙二醇中試基地項目于2010年1甲酯的能力:2006年12月,完成了100ta加氫生月開工建設(shè),投資980萬元進行300ta中試。日本產(chǎn)乙二醇中試;2007年8月,由金煤投資15億元第11期周張鋒等:煤制乙二醇技術(shù)進展2007在江蘇丹陽組織萬噸年乙二醇的工業(yè)實驗裝置,并行循環(huán)利用的氧化酯化工藝技術(shù)。NO的回收在2008年6月,完成了全部的試驗工作,實現(xiàn)了預(yù)率≥95%(體積分數(shù)),從而大大減少NO氣體的補期各項技術(shù)指標,生產(chǎn)出的乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量完全達充量,并且整個工藝技術(shù)操作過程簡單,投資少,到國際國內(nèi)同等水平,乙二醇產(chǎn)品各項理化指標均能耗低,有效降低了生產(chǎn)成本。達到GB4649-1993優(yōu)級品標準。(6)排放氣體中消除NO污染由于直接使用萬噸級/年乙二醇工業(yè)實驗裝置包括如下自主空氣、工業(yè)CO、NO和O2作為反應(yīng)氣體,這些原創(chuàng)新的核心工藝技術(shù)料氣中都含有大量的N2、Ar、CO2、CH等非反應(yīng)(1)氨氧化技術(shù)在進行CO氣相催化合成草氣體,隨著反應(yīng)的不斷進行,既要不斷補充工業(yè)酸酯的反應(yīng)過程中,一般都采用NaNO2與H2SO4CO、工業(yè)NO氣體,又要不斷從反應(yīng)系統(tǒng)排出非反反應(yīng)生成的氮氧化物作為循環(huán)的NO氣體消耗的補應(yīng)氣體。這就必然會同時從反應(yīng)系統(tǒng)排出NO充但這種方法只能在小規(guī)模的的研究工作中使用,CH3ONO和甲醇等有用的反應(yīng)氣體。為了減少反應(yīng)不適合大工業(yè)生產(chǎn)的需要。因此,為了適應(yīng)大規(guī)模原料的消耗,反應(yīng)尾氣達標排放,福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研工業(yè)生產(chǎn)的實際需要,福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所在國內(nèi)究所開發(fā)成功了既能把NO作為反應(yīng)原料回收循環(huán)外首先成功開發(fā)了用氨在空氣中高溫氧化產(chǎn)生的氮使用、又能達標排放的獨特的消除排放氣體NO污氧化物或硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物作為合成草酸染環(huán)境的工藝技術(shù),使排放尾氣中的氮氧化物的含酯的NO補充氣源的工藝技術(shù),既降低了NO氣體量小于200μ幾,達到國家環(huán)保允許排放的標的生產(chǎn)成本,又為全套煤制乙二醇技術(shù)的大規(guī)模生準,使整個工藝技術(shù)達到無污染的綠色環(huán)保工程產(chǎn)推廣創(chuàng)造了有利條件。的標準。(2)高濃度CO氣體脫氫催化劑及脫氫凈化的2009年3月18日,萬噸級煤制乙二醇成套工工藝技術(shù)成功開發(fā)了高濃度CO氣體脫氫凈化催藝技術(shù)通過了由中國科學院主持的成果鑒定。鑒定化劑及其全套凈化工藝,使含氫的工業(yè)CO氣體經(jīng)委員會一致認為:該成套技術(shù)符合循環(huán)經(jīng)濟三原則,過脫氫凈化后可以直接用做合成卓酸酯的CO氣完全擁有自主知識產(chǎn)權(quán),全部采用工業(yè)CO、NO、源;把高濃度CO(CO≥98%,含氫1%~2%)氣H2、O2和醇類為原料,反應(yīng)條件溫和,技術(shù)指標達體中的H2凈化到H2≤100μuL:脫氫催化劑的對到了設(shè)計要求,萬噸級工業(yè)試驗裝置運行穩(wěn)定,具氫氣的氧化選擇性≥70%,氫氣的轉(zhuǎn)化率≥99%。備了進一步建設(shè)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)裝置的條件(3)高活性CO氣相催化合成草酸酯催化劑和007年8月,在內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼市啟動了工藝技術(shù)成功開發(fā)了高活性CO氣相催化合成草120萬噸年規(guī)模(首期20萬噸工業(yè)示范)的乙二酸酯催化劑及其合成工藝,并有效地解決了高活性醇工業(yè)大裝置。2009年12月,內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼草酸酯合成催化劑的超溫問題,催化劑活性和選擇市高新技術(shù)開發(fā)區(qū)的20萬噸工業(yè)示范裝置全部建性達到國內(nèi)外的領(lǐng)先水平,催化劑時空產(chǎn)率≥750設(shè)完成,并于12月7日試車成功,打通了全套工藝g( CH3OCO)/Lh)(SV=3000h1),草酸酯的選擇流程,生產(chǎn)出合格的乙二醇產(chǎn)品。隨后,通過對原性≥995%。有設(shè)計進行調(diào)整,使整套裝置具備聯(lián)產(chǎn)10萬噸/年(4)高活性草酸酯催化加氫合成乙二醇催化劑草酸的能力,經(jīng)過聯(lián)動試車,于2010年5月3日試和工藝技術(shù)成功開發(fā)了高活性草酸酯催化劑加氫產(chǎn)出合格的草酸產(chǎn)品預(yù)計20萬噸工業(yè)示范裝置在合成乙二醇催化劑及其工藝,經(jīng)過分離和精餾得到2010年年底能正常達產(chǎn),實現(xiàn)大于70%設(shè)計負荷的的乙二醇產(chǎn)品各項理化指標符合GB4649-1993運行(即第一年年產(chǎn)14萬噸乙二醇),通遼金煤公優(yōu)級品的標準,所開發(fā)的加氫催化劑在草酸二甲酯司今年還將完成二期40萬噸年乙二醇項目立項審液時空速02~0.5gmLh)、反應(yīng)壓力為08~30批工作,并于年內(nèi)適時啟動二期項目建設(shè)。MPa、反應(yīng)溫度為200~250℃、氫氣空速為4000~2.3煤制乙二醇技術(shù)的原理與路線8000h的條件下,草酸酯轉(zhuǎn)化率≥98%,乙二醇選煤制乙二醇工業(yè)化技術(shù)和新型催化劑的應(yīng)用擇性≥90%,時空產(chǎn)率≥110g(CH2OHLh),在連研究以及采用工業(yè)CO、工業(yè)NO、工業(yè)氫氣、工業(yè)續(xù)運行1000h后性能仍保持穩(wěn)定。氧氣和工業(yè)醇類作為原料制備乙二醇的具體工藝(5)NO氧化酯化技術(shù)成功開發(fā)了直接用工技術(shù)及原理如下所述業(yè)O2和含醇量≥20%的醇水溶液對尾氣(NO)進(1)具體工藝技術(shù)08化工進展2010年第29卷羰基合成催化劑草酸酯乙二醇(聚酯級圖1煤制乙二醇技術(shù)原理工業(yè)氣體CO脫氫處理一純凈的CO原料氣裝置上每生產(chǎn)1t乙二醇的成本市644元,與石油體(脫氫催化劑)路線的成本(7000元/t)不相上下?？紤]到丹化集合成草酸酯過程團用優(yōu)質(zhì)塊煤的固定床技術(shù)造氣,相應(yīng)的成本會高RONo+2CO→(COOR)2+2NO(合成催化劑)一些,所以放大規(guī)模后成本會進一步下降0第一套20萬噸煤制乙二醇裝置建在內(nèi)蒙古自N2O3+2ROH一2R0No+H2O治區(qū)通遼市,利用當?shù)刎S富的褐煤資源(150元/),總反應(yīng)采用恩德爐造氣技術(shù),氣頭、電力、蒸汽等項費用2ROH +2C0 +1/202-(COORh+HgO將有大幅下降,1t乙二醇的生產(chǎn)成本大約2625元生成草酸與石油路線的成本(7000元/、石油價格為90美元OOR)h+4H0--(COOH)2'2H20+ 2ROH桶)相比,有了大幅度的下降。加氫制乙二醇過程甲醇制烯烴路線煤制乙二醇工藝尚沒有工業(yè)(CoOR2+4H2→(CHOH2+2ROH(加氫催化劑)化的示范裝置,中國科學院大連化學物理研究所和烷基R可為甲基、乙基、丙基、丁基等,RONO亞化咨詢公司對其成本進行了估算,當煤價為185可由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等為原料制得。元/時,對應(yīng)乙二醇生產(chǎn)成本為5000元左右生產(chǎn)草酸的總反應(yīng)方程式因而可以預(yù)測,此項技術(shù)與石油乙烯生產(chǎn)乙二2C0+1n20 +3H,0--(COOH: 2HyO醇的技術(shù)相比,具有明顯優(yōu)勢的經(jīng)濟效益;與即將生產(chǎn)乙二醇的總反應(yīng)方程式工業(yè)化的甲醇制烯烴路線煤制乙二醇技術(shù)相比,也2CO+1202+4H2(CH2OH2+H2O有明顯的價格優(yōu)勢。上述反應(yīng)過程顯示出:煤炭+空氣+水→乙二醇。25技術(shù)影響力(2)煤制乙二醇技術(shù)原理(圖1)煤制乙二醇技術(shù)發(fā)展過程中,受到國內(nèi)外企業(yè)這條完整的煤制乙二醇技術(shù)路線是由中國科的普遍青睞在2007年中國科學院黨組冬季擴大會學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所首先提出并順利實施的,議和2008年中國科學院工作會議上,作為“源頭創(chuàng)其對整套工藝技術(shù)路線及工藝技術(shù)路線中的3種關(guān)新,點石成金”典型案例向全院介紹。2009年5月鍵催化劑擁有獨立自主知識產(chǎn)權(quán)。3個關(guān)鍵催化劑7日,技術(shù)鑒定后,中國科學院在北京人民大會堂包含在3個催化反應(yīng)過程中:工業(yè)CO的催化脫氫、組織了“世界首創(chuàng)萬噸級煤制乙二醇技術(shù)”新聞發(fā)羰基催化合成反應(yīng)和草酸酯催化加氫制備乙二醇。布會,科技部、工信部、國土部、基金委、中國石技術(shù)路線是綠色、原子經(jīng)濟的反應(yīng)過程?；瘏f(xié)會、福建省政府、江蘇省政府、內(nèi)蒙古自治區(qū)24經(jīng)濟效益分析等部門領(lǐng)導(dǎo)和國內(nèi)三十多家主流媒體共同出席了發(fā)煤制乙二醇技術(shù)路線是以煤、水、氧氣為反應(yīng)布會。全國人大常委會副委員長中國科學院院長路原料的原子經(jīng)濟反應(yīng),CO和H2中的C、O、H元甬祥院土在會上作了重要講話,充分肯定了技術(shù)的素全部利用轉(zhuǎn)化成乙二醇。在江蘇丹化集團以優(yōu)質(zhì)先進性,高度評價了技術(shù)創(chuàng)新機制。煤制乙二醇研塊煤(以1200元/計算)為原料在萬噸級工業(yè)示范究集體被評為2009年中國科學院杰出科技成就獎。第11期周張鋒等:煤制乙二醇技術(shù)進展2009煤制乙二醇入選為2009年中國十大科技進展新聞反應(yīng)叮,應(yīng)用化學,2000,17(3):28242并已列入20092011年石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃,12趙字培,劉定華,劉曉勤,等合成氣合成乙二醇工藝進展和展望[門天然氣化工,2006,32:5660.也列入國家“關(guān)于發(fā)揮科技支撐作用促進經(jīng)濟平穩(wěn)13 Fenton D M, Stcinwand P! Nobel metal catalysis. Preparation of較快發(fā)展的意見”中作為促進產(chǎn)業(yè)振興的重點先進dialkyl oxalates by oxidative carbonylation[Jl. J. Ong. Chem., 1974技術(shù)之一。正在內(nèi)蒙古自治區(qū)組建的20萬噸級煤制乙二醇裝置獲得了科技部科技支撐項目的支持,該[14西平圭吾,內(nèi)海晉一郎字部興產(chǎn)草酸制造技術(shù)化學七工項目已通過了科技部高新司組織的可行性論證, J Ube Industries Ltd. Precess for the preparation of diesters of oxal3結(jié)語[16] Uchiumi S, Ataka K, Matsuzaki T. Oxidative reactions by a經(jīng)過近三十年的努力,中國科學院福建物質(zhì)結(jié)palladium-alkyl nitrite system[]. J. Ong. Che., 1999, 576(3)278-289構(gòu)研究所研發(fā)成功了擁有我國自主知識產(chǎn)權(quán)、世界( 7] Ube Industries Ltd. Precess for the preparation of oxalic acid首創(chuàng)的20萬噸級煤制乙二醇全套技術(shù),該全套技術(shù)diesters;Us,4384133Pl1983-05-17包含了合成氣凈化、CO氧化偶聯(lián)、草酸酯加氫、8武戈,問亞明。鄧蜀平,等CO催化合成乙二醇的工業(yè)化前景乙二醇精制等核心技術(shù)單元。標志著我國在世界上門煤化工,1998.82(1):68.19宋若鈞,張秀輝,賀德華,等,一氧化碳氣相催化氧化偶合制草率先實現(xiàn)了煤制乙二醇全套工藝技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)酸酯的工藝條件研究天然氣化工,1987,12(5):15.用,將利用我國相對豐富的煤炭資源生產(chǎn)重要的化(2宋若鈞,張秀輝,賀德華,等,一氟化碳氣相催化氧化偶合制草工基礎(chǔ)原料乙二醇,符合我國缺油、少氣、煤炭資酸酶的研究U天然氣化工,1987,12(2):1419源相對豐富的資源特點,將有效緩解我國乙二醇產(chǎn)l]梁賢振,趙維君,楊瑞華,等.CO和 CH ONO在ALO3負載鈀銅合金催化劑上合成草酸二甲酯的原位紅外光譜研究高等學品供需矛盾,逐步實現(xiàn)我國以煤代油生產(chǎn)乙二醇的?；瘜W學報,1997,18(5):77-781戰(zhàn)略目標,節(jié)省大量石油資源,將對國家的能源和凹2】李振花,許根,陳洪鈉.氣相法Co催化偶聯(lián)制取草酸二甲酯化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極影響,代表了當今煤化工領(lǐng)的研究門化學工業(yè)與工程,1991,8(4):1519域的前沿發(fā)展方向之23]趙秀閣,呂興龍,趙紅鋼,等.氣相法CO與亞硝酸甲酯偶聯(lián)合成卓酸二甲酯用PdaA2O23催化劑的研究門.催化學報,2004,24南開大學.用于合成草酸酯的催化劑及其制備方法:中國,[]沈菊華.國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況化工科技市場,2003,614154l4P]200405-26王保偉,馬新賓,李振花,等.CO氣相偶聯(lián)制草酸模擬放大研[2]許莤,王保偉,許根慧.乙二醇合成工藝的研究進展[石油化究門中國T程科學,2001,3(2):7985工,2007,36(2):19419926]李振花.李延春,許根戇.草酸二乙酯氣相催化加氫合成乙二醇[3]崔小明.環(huán)氧乙烷合成乙二醇的研究進展口杭州化工,2006,的研究門化學工業(yè)與工程,1994,10(4):27-3336(3):ll-9.[27] Xu Genhui, Li Yanchun, Li Zhenhua, et al. 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Process for producing 331陳貽盾,氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝:中國,191078alcohols;邛P,58131926P,19841023199501404.I0 Knifton, John F. Process for low pressure synthesis of ethylene134陳貽盾,馬錦波,一種回收、分離、提純一氧化氮氣體的方法:glycol from synthesis gas plus formaldehyde: US,4616097[PI中國,ZL981086047P]20040630.1982102235]陳貽盾.一種合成草酸酯用的NO氣體的生產(chǎn)方法:中國11鐘順和,高峰,葉文強,等.激光促進磷酸鹽表面甲醇氧化偶聯(lián)Z200510107783.4P]200605-17