第35卷第7期化學(xué)工程Vol. 35 No.72007年7月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Jul. 2007C36二聚脂肪酸/聚乙二醇聚酯的制備及動力學(xué)研究馮光炷'，李和平”，崔英德，盧奎'，渠海'(1. 河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450052; 2.桂林工學(xué)院材料與化學(xué)工程系,廣西桂林514004; 3.仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院綠色化工研究所，廣東廣州510225)摘要:以Cx二聚脂肪酸和聚乙二醇400為原料,縮聚得到一種新型高分子表面活性劑,適宜的工藝條件:在0.097 MPa下,n(二聚脂肪酸): n(聚乙二醇400)為1: 1.2,催化劑SnCl2(相對二聚脂肪酸質(zhì)量分數(shù)為0. 3% ,反應(yīng)溫度200C ,反應(yīng)時間6 h,酯化率達到98.11%。建立了SnCl2 催化下,二聚脂肪酸與聚乙二醇縮聚反應(yīng)的動力學(xué)模型,并采用改進的遺傳算法,對動力學(xué)模型參數(shù)進行估算。結(jié)果顯示,二聚脂肪酸與聚乙二醇400縮聚反應(yīng)級數(shù)為0.998級,酯化反應(yīng)活化能E =97.18 kJ/mol,指前因子A=1.9479x 10% L/( mol . min) ,縮聚反應(yīng)的Arrhenius 方程為ln k=21.39 -11.689/T。關(guān)鍵詞:Cx二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯;合成;遺傳算法;動力學(xué);活化能中圖分類號:TB 324文獻標識碼:A文章編號:005-954(2007 )07 0075-04Study on the preparation and kinetics of C36 dimer fattyacid-polyethylene glycol polyesterFENG Guang-zhu' , LI He-ping2 , CUI Ying-de' , LU Kui' , QU Hai'(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology , Zhengzhou450052, Henan Province, China; 2. Department of Materials and Chemical Engineering, GuilinUniversity of Technology , Guilin 541004, Guangxi , China; 3. Institute of Green Chemical Engineering,Zhongkai University of Agriculture and Technology , Guangzhou 501225 , Guangdong Province ，China)Abstract:C36 dimer fatty acid ( DFA )-polyethylene glycol 400 ( PEG 400) polyester, a new kind of non-ionicpolymeric surfactant, was synthesized using DFA and PEG 400 as materials under 0. 097 MPa. The optimumreaction conditions were as follows: n( DFA): n(PEG 400) was1: 1. 2, the amount of catalyst SnCl2 was 0.3% ofthe mass of DFA, reaction temperature was 200 C, reaction time was 6 h. The conversion ratio of polyesterificationcould reach 98.11 %. New kinetic model of polyesterification reaction was established taking SnCl2 as catalyst. TheGenetic Algorithm optimized was used to estimate the parameters of the kinetic model. The research results showthat the speed degree of polyesterification reaction of DFA and PEG is 0. 998, activation energy is 97. 18 kJ/ mol.Pre-exponential A = 1. 947 9x10° L/( mol●min ). Arhenius equation is as fllows: Ink = 21. 39 -11.689/T.Key words:DFA-PEG polyester; preparation; genetic algorithm; kinetics ; activation energyC%二聚脂肪酸是相對分子質(zhì)量較大的二元酸,縮聚反應(yīng)體系是一一個比較復(fù)雜的體系,由于不具有長碳鏈親油基團和2個端羧基官能團。由二聚同相對分子質(zhì)量產(chǎn)物及原料的共存,其詳細動力學(xué)脂肪酸與聚乙二醇反應(yīng)生成的聚酯,是一種酯醚型的描述被認為“如果不是不可能,也是相當(dāng)困難高分子表面活性劑,由于其分子量大,具有低分子表.的”[3]。1939 年, Flory提出了等活性假設(shè),認為不面活性劑所沒有的-些特性,如良好的穩(wěn)泡力、乳化同相對分子質(zhì)量的端基,其活性是等同的,條件是:和增稠力,毒性小，良好的保護膠體和增溶能力,在體系廣中國煤化寧過程中都是均相體眾多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用1-2。系。(反應(yīng)動力學(xué),使縮MYHCNMHG基金項目:河南省自然科學(xué)基金資助項目(0511021000)作者簡介:馮光炷(1961- ), 男,博士,教授,研究方向為功能高分子材料的合成與應(yīng)用研究,電話: (0371 )67756717 , E mail: fengguangzhu@ 163. com?！?6●化學(xué)工程2007 年第35卷第7期聚反應(yīng)的動力學(xué)可以被當(dāng)作簡單酯化反應(yīng)來處理。反應(yīng)體系后,可有效降低副反應(yīng)的發(fā)生,提高酯化通過該假設(shè)推導(dǎo)出的動力學(xué)模型稱為Flory方程,在率。比較后實驗選用SnCl2作為催化劑。甲苯磺酸為催化劑,總反應(yīng)級數(shù)為2的情況下,其動力學(xué)方程如下:表1不同催化劑對酯化反應(yīng)的影響dc_Table l Effect of catalyst on esterification ratio= k'[ 0H][ CO0H]Ht加人質(zhì)量分數(shù)/%酯化率/%色澤本文根據(jù)Flory等活性假設(shè),以二聚脂肪酸和聚無63.71透明淺黃濃硫酸0.394.02黑色乙二醇縮聚為研究對象,對酯化反應(yīng)動力學(xué)方程加對甲苯磺酸94.38透明深紅色以改進,采用優(yōu)化的遺傳算法(4),對動力學(xué)參數(shù)進氯化亞錫93.85透明亮黃行估算,測定酯化縮聚反應(yīng)活化能。2.1.2催化劑 質(zhì)量分數(shù)對酯化率的影響1實驗部分固定反應(yīng)溫度200 C,反應(yīng)時間5 h,.1 主要試劑及儀器n(DFA): n( PEG)為1: 1.2,不同時間取樣分析酸C36二聚脂肪酸,浙江永在化學(xué)化工有限公司;值,計算酯化率,實驗結(jié)果見表2,可以看出,催化劑聚乙二醇400,天津博迪化工有限公司;氯化亞錫，相對二聚脂肪酸質(zhì)量分數(shù)達到0.3%時,酯化率達中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站。到98.01% ,再增大質(zhì)量分數(shù),酯化率不再提高,故Prestige-21 型紅外光譜儀,日本島津。催化劑質(zhì)量分數(shù)選為0.3 %。1.2二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯的合 成[5 6]稱取定量的二聚脂肪酸聚乙二醇和催化劑,室表2不同反應(yīng) 條件對酯化率的影響Table 2 Effect of diferent reaction conditions on溫"下攪拌混勻后放人已恒定溫度的油浴鍋中,油浴esterification ratio液面超過燒瓶頸,開動攪拌并抽真空至0. 097 MPa反應(yīng)物配比的影響催化劑質(zhì)量分數(shù)的影響后進行縮聚反應(yīng),得到二聚脂肪酸聚乙_醇聚酯,測n(DFA): n(PEG)酯化率/% I質(zhì)量分數(shù)/%酯化率/%定酸值后計算酯化率。1:0.897.000.195.01 .1.3分析方法1:1.097. 190.2酸值測定:GB 12008. 5-89。1:1.298. 1098.011:1.598.110.498.02聚酯酯化率的計算:酯化率=(反應(yīng)起始時的酸值-反應(yīng)某時刻時1:1.7反應(yīng)時間的影響0.5反應(yīng)溫度的影響的酸值)/反應(yīng)起始的酸值x 100%反應(yīng)時間/h酯化率/% I反應(yīng)溫度/C酯化率/%_1.4產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征5.0 .95. 1018093. 67用紅外光譜表征合成物結(jié)構(gòu)。5.597. 996.098.0920098. 112結(jié)果與討論21096.237.094. 432.1二聚脂肪 酸聚乙二醇聚酯合成條件根據(jù)預(yù)備實驗,確定影響酯化反應(yīng)程度的主要2. 1.3反應(yīng)物配比對酯化率的影響因素有催化劑類別及其用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和在催化劑質(zhì)量分數(shù)0.3%,反應(yīng)溫度200 C,反反應(yīng)物配比,實驗分別考察了這些因素對酯化反應(yīng)應(yīng)時間5h的條件下，考察反應(yīng)物配比對酯化反應(yīng)的影響。的影響。從表2中可看出,當(dāng)配比達到1:1.2以上2.1.1催化劑類 別的選擇時,酯化率升至98. 10% ,繼續(xù)增加聚乙二醇的質(zhì)量表1為不同催化劑的催化效果,反應(yīng)條件為:反.分數(shù).對酯化率影響不大,適宜的反應(yīng)物應(yīng)溫度180 C ,反應(yīng)物n(DFA): n(PEG)為1: 1.2,n( DFA中國煤化工反應(yīng)時間4 h?？梢钥闯?使用硫酸和對甲苯磺酸作2.1.4YHCNMHG催化劑,酯化率雖然很高,但產(chǎn)物色澤很深。SnCl2溫度對反應(yīng)速率有很大影響，升高溫度可增大對酯化反應(yīng)有良好的催化效果，生成的產(chǎn)物色澤好，反應(yīng)速率， 提高轉(zhuǎn)化率。從表2可以看出,在催化劑呈透明亮黃色。同時,SnCl,還具有抗氧性能,加入質(zhì)量分數(shù)0. 3%,反應(yīng)物n(DFA): n(PEG)為馮光炷等Cy二聚 脂肪酸/聚乙二醇聚酯的制備及動力學(xué)研究●77，1: 1.2,反應(yīng)時間6 h的條件下,適宜的反應(yīng)溫度為d[-C00H]_ d[_-0H]= k[一C0OH]"[-0H]200 C。d2.1.5反應(yīng)時間對 酯化率的影響設(shè)c.=[- -COOH],co=[- -0H],cg=Cp-co，在催化劑質(zhì)量分數(shù)為0. 3%,n( DFA) :則n(PEG)為1: 1.2,反應(yīng)溫度200 C時,考察不同時_dcdc,= kc"(cs +e,)dt間的酯化率。反應(yīng)時間延長有利于轉(zhuǎn)化率的提高,但時間過長,副反應(yīng)會使反應(yīng)速率趨緩。在6 h之通過測定酸值A(chǔ)V[單位為每g酸需要的氫氧后,反應(yīng)變得平緩,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高不多。因此,酯化鉀質(zhì)量(mg)]確定反應(yīng)物中各組分的濃度,酸值與端羧基和端羥基總量的關(guān)系如下:化反應(yīng)采用6 h是合適的。根據(jù)單因素實驗的結(jié)果,在0.097 MPa下,反應(yīng)c。=AV; cq=cg+c; c。=[-CO0H]物n(DFA): n(PEG)為1: 1.2,催化劑SnCl,質(zhì)量3.2遺傳算法的實現(xiàn)分數(shù)為0.3%,反應(yīng)溫度200C,反應(yīng)時間6h,進行20世紀80年代,Goldberg對遺傳算法進行了歸納和總結(jié),并形成基本框架,它是一種無初值的最優(yōu)酯化反應(yīng),酯化率達98. 11%?；椒?近年來在化學(xué)工程方面應(yīng)用很廣(8- 9。實2.2產(chǎn)物分析圖1為聚酯產(chǎn)物的紅外光譜圖,在1 740 cm :驗采用C*+語言編程,主要包括以下幾個部分:編碼附近有強烈的C =0鍵伸縮振動吸收;1100 cm方案、適應(yīng)度的計算、選擇方案、交叉方案、變異方處有C- 0伸縮振動峰,表明有酯鍵生成。3 500案。通過運行程序計算出k、m值。適應(yīng)度的計算:通過使用Runge -Kutta法對速率cm~I的一-0H 振動減弱,說明端羥基減少。方程積分獲得各時刻的濃度,用各組分的濃度求出120理論酸值A(chǔ)Vsim ,將AVsimo與實驗所得的酸值A(chǔ)V代00人下式求出適應(yīng)度。? 80-60-陽40-2 (Vsum - AVgm)220運行參數(shù)設(shè)定:群體大小設(shè)為80,進化代數(shù)為4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500500代，交叉概率為0.5,變異概率為0.1。波數(shù)/cm .3.3結(jié)果與討論.圉1二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯紅外光譜圉在反應(yīng)溫度160- -190 C，n(DFA) : n( PEG)Fig.1 IR spectra of DFA-PEG polyester為1: 1 ,SnCl2催化下,測定不同時間反應(yīng)體系酸值。根據(jù)遺傳算法對酯化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)進行擬合,3動力學(xué)研究用得到的動力學(xué)模型模擬產(chǎn)物的酸值,并與實驗值3.1 動力學(xué)方程的建立SnCl2是--種典型的lewis酸,對于其催化的酯進行比較,結(jié)果見圖2。化動力學(xué)方程,國內(nèi)外研究較少,本文研究了以140 r1 160CSnCl2為催化劑的聚酯反應(yīng)動力學(xué)。實驗對酯化反◆170C，x100 ,▲180C應(yīng)進行以下假設(shè):在反應(yīng)溫度下,二聚脂肪酸、聚乙80●190C二醇單體損失極小;抽真空可以將反應(yīng)生成的水分三e; 40迅速除去,因此不考慮逆反應(yīng);在攪拌情況下,不考慮擴散對反應(yīng)的影響,單體與聚酯在反應(yīng)時混溶。200400 600 800 1 000文獻報道,反應(yīng)速率對[- COOH]不符合1級,反應(yīng)時間/min不同的模型與實驗顯示其在1.5- 2[]1 ,而且目前對中國煤化工測酸值的比較.其反應(yīng)級數(shù),仍然存在爭議。本實驗為了建立簡單實用的動力學(xué)模型,將[一0H]反應(yīng)級數(shù)定為1級，MHC N M H Gail data and peiceddata of AV of polyester at different temperature而將[- -C00H]的反應(yīng)級數(shù)設(shè)為-一個正實數(shù)m,再通過遺傳算法加以確定。從圖2可以看出,在不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物酸值●78●化學(xué)工程2007 年第35卷第7期的實驗值與通過遺傳算法得出的模擬值擬合較好,(2)基于Flory等活性假設(shè),建立了SnCl2 催化尤其是在達到較高酯化率的反應(yīng)后期。下,二聚酸與聚乙二醇縮聚反應(yīng)的動力學(xué)模型,用改表3中列出了不同溫度下的動力學(xué)常數(shù),在進的遺傳算法確定了動力學(xué)參數(shù),反應(yīng)級數(shù)在表觀SnCl,催化下,該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)在表觀上對羧基為上對羧基為0.998級。得到二聚脂肪酸與聚乙二醇0.998級,與Flory 提出的酸催化下為1級基本相酯化反應(yīng)的活化能E = 97. 18 kJ/mol, 指前因子符,本文提出的動力學(xué)模型可以用來準確預(yù)測DFAA=1.9479x10° L(mol . min)。與PEG在SnCl2催化下的反應(yīng)動力學(xué)。再以lnk、1 000/T作圖,計算酯化反應(yīng)活化能參考文獻:E與指前因子A。1] Heidarian J, Chasem N M, Ashri W M. 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