第2期翟曉燕煤熱解產(chǎn)物中硫的分配煤熱解產(chǎn)物中硫的分配翟曉燕(陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院陜西咸陽712000)摘要:綜述了煤中硫的賦存形態(tài)及其在煤熱解過程中的析岀形態(tài),為實現(xiàn)煤的潔凈利用提供理論依據(jù)。關(guān)鍵詞:煤;熱解;硫形態(tài)中圖分類號:TQ533.1文獻標識碼:B文章編號:1671-749X(2005)02-0031-020引言和R-O-S-S-R等硫氧化物煤中無機硫主要來自礦物質(zhì)中各種硫化,一般我國煤炭資源豐富,其儲量約占全國礦產(chǎn)資源分為硫化物和硫酸鹽兩種,有時也有微量的單質(zhì)硫。量90%,化石能源的95%。因此我國以煤為主的能硫化物主要以黃鐵礦為主,其次為白鐵礦、磁鐵礦源結(jié)構(gòu)在相當(dāng)長的時間內(nèi)不會改變,然而煤在燃燒(FeS3)、閃鋅礦(ZnS)、方鉛礦等硫酸鹽硫主要以過程中放出的硫氧化物是污染環(huán)境的主要物質(zhì)之石膏(CaSO4·2H2O)為主,也有少量綠礬(FeSO4·。因此,深入地研究煤中硫的賦存形態(tài)及其熱解TH2O)等。規(guī)律,對于進一步合理利用煤炭資源和開發(fā)新的脫硫技術(shù)具有重要意義。2熱解過程中硫的分配及產(chǎn)物1硫的賦存形態(tài)2.1熱解過程中硫的析出形態(tài)燃燒過程中硫的析出是一種復(fù)雜的過程。煤中煤中硫的含量占煤重的0.2%~11%,含量的硫變成的各種硫化物分布在煤氣、半焦及焦油中。多少與煤化度的深淺沒有明顯變化。一般分為有機硫的化合物的含量取決于原料煤的性質(zhì)(煤化程硫和無機硫兩大類。普遍認為有機硫分為硫醇或羥度、巖相組成、礦物質(zhì)含量、硫含量及其存在形式)基化物、硫醚或硫化物、噻吩類雜環(huán)硫化物等。通常和熱解參數(shù)(溫度、壓強、反應(yīng)時間、原料煤的粒度在低分子量煤化度煤中以低分子量的脂肪類有機硫分布催化劑)等。為主,而在高煤化度中以高分子量的環(huán)狀有機硫為揮發(fā)分HS.cos、s0主。孫成功等利用程序升溫法(TPR)研究煤中有機硫的形態(tài)結(jié)構(gòu)認為在褐煤中主要以脂肪族,芳香[一族硫化物為主,而在煙煤中主要以各種不同芳構(gòu)化F,S、MS.C程度的噻吩結(jié)構(gòu)為主。并初步認為煤中有機硫形態(tài)結(jié)構(gòu)隨煤變質(zhì)程度的變遷呈較強的連續(xù)遞變性。圖1煤熱解過程硫的變化Brown研究Rasa煤時發(fā)現(xiàn)大分子網(wǎng)絡(luò)相中噻吩結(jié)構(gòu)硫占70%,其余的30%為芳香基硫化物。陳鵬2煤熱解過程硫的轉(zhuǎn)化由于受眾多因素影響,結(jié)利用XPS分析出煤中有機硫化物為:硫化物硫、硫果很復(fù)雜。溫度對有機硫析出的影響比黃鐵礦硫析醚硫醇或Ph-S-S-Ph等二硫苯系列以及硫楓出影響顯著。通常情況下脂肪硫燃燒在30℃左右,芳香族有機硫在400℃左右開始釋放;其次是黃收稿日期:2005-03-25鐵礦硫,大約400℃前后;然后是噻吩類有機硫,在作者簡介:程曉燕(1970-),女,陜西威陽人,西北大學(xué)在讀研究生,500℃以上,最難燃燒的硫酸鹽需要590℃以上。陜西煤炭2005年22硫在揮發(fā)分中的存在形態(tài)形式靠化學(xué)鍵與碳結(jié)合,半焦中硫的含量取決于熱煤中硫熱解時產(chǎn)生的氣體為H2S、COS、SO2、解工藝參數(shù)。劉艷華等利用XPS研究宜賓煤認SO3CS2及小分子硫醇。根據(jù)Aar的研究表明:在為部分燃料硫能轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和亞硫酸鹽并被固定熱解過程中,含硫化合物先形成自由基,這些自由基在殘焦之中。捕獲氫原子分解形成H2S和烯烴,如烷基單元。H2S是熱解煤氣中的主要含硫組分,一般認為3結(jié)語200℃下開始析出,500℃~600℃時達到最大析出速研究煤中硫的賦存形態(tài)及熱解規(guī)律,可以有效率,且一直保持到900℃~100℃0。吳幼青等3利地節(jié)約能源提高燃燒效率。然而,由于影響硫氧化用程序升溫還原法考察6種煤樣H2S析出速度與物生成的因素很多,目前難于找到其形成的正確途加熱溫度關(guān)系認為:黃鐵礦為550℃,半胱氨酸為徑和機理。隨著科技的不斷發(fā)展相信不久將來定230℃,硫化橡膠為425℃,聚苯硫醚為615℃。會實現(xiàn)煤的高效、清潔轉(zhuǎn)化COs、CS2的形成與煤階和黃鐵礦有著密切關(guān)系。低參考文獻階煤更易形成COS、CS2;黃鐵礦減少,COS、CS2的量[1]孫成功,李保慶煤中有機硫形態(tài)結(jié)構(gòu)和熱解過減少。程硫變遷特性的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1997,在煤熱解的液態(tài)產(chǎn)品焦油中,硫主要以噻吩官8,25(4能團、縮合芳基硫化物及大分子硫醇形式存在。舒2]陳鵬.用XPS研究顯微組分中有機硫存在形態(tài)[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1997,6,25(3)特等人發(fā)現(xiàn)焦油中有69種噻吩的衍生物,從苯丙噻[3]吳幼青胡旭東,高晉生程序升溫還原法研究煤吩到C3H6S,直到Cx0H10S。中形態(tài)硫的分布[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1996,242.3焦中硫的變化焦中硫一般以FeS,CaS,MgS等形式存在。A。[4]劉艷華,車得福,徐通模利用X射線光子能譜確查普利研究表明:半焦中硫主要以非揮發(fā)性無機硫定及殘焦中硫的形態(tài)[J].西安交通大學(xué)學(xué)報化物和高度縮合的平面噻吩及芳香硫化物官能團的2004,1,38(1).(下接第44頁)度大于3m,整體性強,且直接賦存頂(切眼附近的HB1與HB5鉆孔可以佐證)。于1煤層之上,此層中砂巖即為工作面的老頂(基(2)按照我國《緩傾斜煤層采煤工作面的頂板本頂)。若按嵌固厚梁的拉破斷考慮時,即按照9.分類標準》,采空區(qū)充填系數(shù)(或稱直接頂與采高之47m的中砂巖破斷角度作為21303工作面的初次比)K=0,符合K≤0.3,且初次來壓步距大于60m來壓判據(jù),初次來壓步距應(yīng)為60mo以上,應(yīng)為來壓極強烈的Ⅳ級老頂,因此該工作面按厚度為18.81m1ˉ煤層上的中砂巖和粉砂的初次來壓強度將是非常強烈的,應(yīng)引起足夠重視。巖作為老頂考慮;老頂?shù)目估瓘姸劝春穸缺壤蛩?3)21303工作面,無論是按照HB1鉆孔還是綜合計算,則其折算強度為σ=6MPa,因此初次來HB5鉆孔,理論分析預(yù)測的初次來壓步距都大于60壓斷裂步距為≈92m。m以上,整層18.22m中砂巖老頂?shù)某鯄翰骄酁槿缈紤]厚度為24.35m,1煤層上的中砂巖、127.21m;第一層厚度9.47m中砂巖老頂,初次來粉砂巖和細砂巖共同作為老頂:老頂?shù)目估瓘姸劝磯翰骄?0m;厚度18.81m由中砂巖和粉砂巖2層厚度比例因素綜合計算,則其折算強度為σ=7.32組成老頂,初次來壓步距92m;厚度24.35m由中MPa,因此初次來壓斷裂步距為131.23m。砂巖、粉砂巖和細砂巖3層作為老頂,初次來壓步3結(jié)論距13綜合現(xiàn)有分析預(yù)測結(jié)果,21303工作面初次來1)活雞兔井12煤層21303綜采面的頂板巖壓步距變化范圍60~131.23m,平均初次來壓步距層結(jié)構(gòu)具有特殊性,煤層之上直接賦存有18.22~應(yīng)為102.61m。如果作保守估計,21303工作面的24.35m的堅硬砂巖老頂,并沒有通常意義的直接初次來壓步距將會在80-95m之間