商玉坤等成型褐煤熱解特性分析研究與開(kāi)發(fā)研究與開(kāi)發(fā)成型褐煤熱解特性分析商玉坤武建軍王偉李慧蓉蔡志丹煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州22116摘要分別采用熱重法和差示掃描量熱法對(duì)成型后褐煤的熱解特性進(jìn)行了分析,并采用Freeman- Carroll法計(jì)算出了型煤熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明,300℃型煤開(kāi)始發(fā)生激烈的熱解反應(yīng),到431.8℃時(shí),熱解最為激烈。型煤熱解反應(yīng)為1級(jí)反應(yīng);反應(yīng)溫度為450℃左右時(shí),活化能為241.94 kJ/mol;成型后褐煤的化學(xué)性質(zhì)較成型前穩(wěn)定。關(guān)鍵詞褐煤;型煤;熱重法;差示掃描量熱法中圖分類(lèi)號(hào)TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼ADoI10.3969/isn.1006-6829201201005煤炭在中國(guó)是主要的能源和重要的化工原料,表1原料的工業(yè)分析及元素分析然而我國(guó)煤炭資源察賦條件差,低品質(zhì)煤所占比重Tab l Proximate and ultimate analyses of coal samples較大,其中我國(guó)褐煤總資源量約為319438Gt,占我工業(yè)分析Mn國(guó)煤炭資源總量的5.74%;我國(guó)已發(fā)現(xiàn)褐煤資源量340126.65l1.352799約為12932Gt,占我國(guó)已發(fā)現(xiàn)煤炭資源總量的元素分析 Cad Had N1268%350.703541.5217210.85褐煤是支撐煤炭可持續(xù)開(kāi)發(fā)的潛在能源資源。褐煤的煤階低、反應(yīng)性高、水分含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)成型。對(duì)成型后的褐煤進(jìn)行研磨至粒徑<02mm,30%-50%)熱值低(12.56-1465MJkg)、易風(fēng)化和然后在不同的升溫速率(101520.25和30℃min)自燃,單位能量的運(yùn)輸成本高,不利于長(zhǎng)距離輸送和下進(jìn)行熱重法和差示掃描量熱法(DSC)分析。貯存褐煤直接燃燒的熱效率較低且溫室氣體的2結(jié)果與討論排放量也很大,難以大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用。粉煤成型是最早出現(xiàn)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的褐煤提質(zhì)技術(shù),褐煤成型提21溫度對(duì)熱解產(chǎn)物量的影響質(zhì)技術(shù)作為煤炭高效潔凈利用的一種有效手段,不升溫速率為10℃min,在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)考察但可以減少對(duì)塊煤的依賴(lài),而且能提高低階煤燃燒了型煤熱解產(chǎn)物量隨溫度變化情況,結(jié)果見(jiàn)圖1。效率,減少能源浪費(fèi)和環(huán)境污染。本研究主要采用熱重法和差示掃描量熱法分析了以瀝青為粘結(jié)劑成型后的蒙東白音華褐煤熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué),對(duì)褐煤的提質(zhì)利用有一定的指導(dǎo)意義。1試驗(yàn)部分1.1物料及設(shè)備試驗(yàn)物料:白音華褐煤,工業(yè)分析和元素分析結(jié)0.0008001000果如表1所示。e℃試驗(yàn)設(shè)備:STA409C同步熱分析儀圖1溫度對(duì)熱解產(chǎn)物量的影響.2試驗(yàn)方法Fig 1 Effect of the temperature on the quantity of將瀝青和褐煤分別按適當(dāng)比例混合后,進(jìn)行熱壓基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2012cB214900收稿日期:2011-12-142012年第19卷第1期化工生產(chǎn)與技術(shù) Chemical Production and Technology由圖1可以看出,煤熱解產(chǎn)物釋放過(guò)程可大致分3個(gè)階段,在室溫-300℃左右,開(kāi)始出現(xiàn)第1個(gè)熱解產(chǎn)物快速增加階段,在這個(gè)階段煤中的水分和煤吸附的cHCO2和N2等氣體開(kāi)始析出,同時(shí)褐煤曾05發(fā)生輕度熱解產(chǎn)生CO2等氣體,這些產(chǎn)物的釋放共音-10同導(dǎo)致了第1個(gè)熱解產(chǎn)物快速增加階段的出現(xiàn)。在300-500℃左右,曲線(xiàn)斜率最大,說(shuō)明在這個(gè)時(shí)間段熱解產(chǎn)物釋放速度最大,此時(shí)煤發(fā)生激烈的分解和解聚反應(yīng),生成大量的CH4、H2不飽和烴和焦油蒸汽等小分子物質(zhì)。500℃以后,產(chǎn)物釋放速度相對(duì)℃緩和,這個(gè)階段主要是前一階段生成的半焦發(fā)生分圖310℃/min升溫速率下熱解的DSC曲線(xiàn)解產(chǎn)生CH4和H2。Fig 3 DSC curves of coal residue pyrolysis at the22熱解特征參數(shù)分析heating rate of0℃/min為清晰觀察質(zhì)量損失速率變化情況,作微商熱640℃左右放熱能力再次變大,到725℃后放熱又損失曲線(xiàn)(DTG),見(jiàn)圖2。達(dá)到最大并且超過(guò)500℃左右時(shí)的熱量,這說(shuō)明在0012500℃和725℃發(fā)生的放熱反應(yīng)最為激烈。0.01023熱解動(dòng)力學(xué)分析國(guó)內(nèi)外研究者認(rèn)為煤的熱解反應(yīng)為基元反應(yīng)0.008可用如下方程描述0006do/dt =k(1-a)'o式中,da/d表示反應(yīng)速率,a為轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù),a=(mo-m)(mo-m),m0、m1、me分別為反應(yīng)前試樣的初0.002始質(zhì)量、反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻的試樣質(zhì)量、反應(yīng)結(jié)束時(shí)殘留物的質(zhì)量;k為速率常數(shù),n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。k隨反200008001000應(yīng)溫度變化規(guī)律可由 Arrhenius公式表示圖210℃/min升溫速率下熱解的DTG曲線(xiàn)k=Aexp(-ERT)。Fig 2 DTG curves of coal residue pyrolysis at the式中,A指前因子,E為表觀活化能,R為氣體heating rate of 10 C/min常數(shù),T為反應(yīng)絕對(duì)溫度。對(duì)于非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)升溫由圖2可以看出,型煤從室溫開(kāi)始釋放吸附的速率B可表示為;HO、CO2和N2等氣體,在622℃釋放速率達(dá)到峰B=dTdt。值;當(dāng)溫度達(dá)到1664℃時(shí),吸附的氣體釋放完畢。聯(lián)立(1)-(3)式,得到在對(duì)應(yīng)溫度為200℃和300℃處,DTG曲線(xiàn)分別出da/dT=A(1-ay [exp(E/RT)]B.現(xiàn)相對(duì)不明顯的峰,這是因?yàn)樵?00~300℃間型煤變換得發(fā)生輕度熱解,產(chǎn)生少量CO2氣體。300℃以后型煤開(kāi)始發(fā)生激烈的熱解反應(yīng),到4318℃時(shí),熱解最為u出-n-r激烈;當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí),熱解反應(yīng)趨于緩和。由(5)式可以看出,1T與lnβ3da/dT呈線(xiàn)性關(guān)為進(jìn)一步考察型煤在熱解過(guò)程中的吸放熱情況系,由不同升溫速率(10、15、20、25和30℃min)下,和宏觀物理化學(xué)變化情況,利用DSC對(duì)型煤進(jìn)行了反應(yīng)最為激烈溫度450℃附近的熱重?cái)?shù)據(jù),作1T分析,結(jié)果見(jiàn)圖3。與lnβ3d/d們)關(guān)系圖,見(jiàn)圖4。由圖3可以看出,在20-67℃內(nèi)型煤有一個(gè)短圖4的線(xiàn)性關(guān)系為 In(B dodT)6271-29060K/T,暫的吸熱過(guò)程,這也進(jìn)一步證實(shí)了熱解初始階段有p=-09992求得活化能為241.9kJ/mol一個(gè)吸附氣體釋放過(guò)程。'67~900是一個(gè)放熱過(guò)由lnA(1-a)~n+nln(1-a)可以看出,lnA(1-ay程,但在40750℃內(nèi)出現(xiàn)2次波動(dòng),在500℃左右與h(1-)呈直線(xiàn)關(guān)系,由直線(xiàn)斜率可求得A和n放熱達(dá)到最大后放熱能力開(kāi)始減弱,當(dāng)溫度達(dá)到取若于a,在DTG曲線(xiàn)上分別找出對(duì)應(yīng)的ddT和T商玉坤等成型褐煤熱解特性分析研究與開(kāi)發(fā)3結(jié)論-2.0通過(guò)對(duì)成型后褐煤熱解特性的分析,得出如下-2.5結(jié)論1型煤熱解出現(xiàn)3個(gè)特征階段,其中在300-500℃階段,熱解產(chǎn)物釋放速度最大。2)溫度達(dá)到622℃時(shí),釋放吸附的氣體速率達(dá)到峰值;300℃型煤開(kāi)始發(fā)生激烈的熱解反應(yīng),到440431.8℃時(shí),熱解最為激烈。2.202.222242262282.303)在20~67℃內(nèi)型煤有一個(gè)短暫的吸熱過(guò)程67~900℃是一個(gè)放熱過(guò)程,其中在500℃和725℃圖41/7-ln(dad7關(guān)系Fig 4 Relationship between 1/T-(B da/dn)發(fā)生的放熱反應(yīng)最為激烈再根據(jù)圖4曲線(xiàn)計(jì)算出lnA(1-ay,然后與ln(1-a)4型煤熱解反應(yīng)為1級(jí)反應(yīng);反應(yīng)溫度為450℃作圖,見(jiàn)圖5。左右時(shí),活化能為241.94kJ/mo;成型后褐煤的化學(xué)性質(zhì)較成型前穩(wěn)定。634參考文獻(xiàn)宋貝周江紅.我國(guó)褐煤煤化工技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展前景J科63.0技論壇,2010,269:34s628[2]董洪峰云增杰,曹勇飛.我國(guó)褐煤的綜合利用途徑及前景626展望J煤炭技術(shù),2008,279:122-124.[3]陳冰冰,池海談對(duì)褐煤的加工利用J煤炭技術(shù),2005,24(11):113-1144]屈進(jìn)州,陶秀祥,劉金艷,等.褐煤提質(zhì)技術(shù)研究進(jìn)展J煤08-0.7-0.6-0.5-04030.2炭科學(xué)技術(shù),201139(11121-125In(1-a)[5]張傳祥諶倫建,王永建等.工業(yè)型煤熱穩(wěn)定性形成機(jī)理的圖5nA(1-ay-n(1-a)關(guān)系實(shí)驗(yàn)研究J煤炭學(xué)報(bào),2002,27(2):184-187Fig 5 Relationship between In A(1-a) -In(1-a)[6] Maki T, Takatsuno A, lura K. Analysis of pyrolysis reaction圖5的線(xiàn)性關(guān)系為lnA(1--=6341404ln(1-a),of various coals including Argonne Premium coals using ap=0993,直線(xiàn)斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù),等于0.94,因此型ew distributed activation energy model [J]. Energy& Fuels,997,11(5):972-977煤熱解反應(yīng)近似為1級(jí)反應(yīng)。求得指前因子為35×楊景標(biāo),張彥文,蔡寧生,煤熱解動(dòng)力學(xué)的單一反應(yīng)模型和分布活化能模型比較[熱能動(dòng)力工程,2010,25(3):301-由圖4和圖5可以看出,曲線(xiàn)擬合相關(guān)系數(shù)比較高,這表明用基元反應(yīng)來(lái)描述型煤熱解反應(yīng)是正8]朱學(xué)棟朱子彬張成芳煤熱失重動(dòng)力學(xué)的研究高校確的,根據(jù)基元反應(yīng)求得的反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能可取?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),19913(3:223-228求得煤熱解反應(yīng)近似為1級(jí)反應(yīng),與文獻(xiàn)報(bào)道接近,門(mén)孫慶雷,李文,陳皓侃,等DAEM和Cats- Redfern積分法進(jìn)一步證明了所求數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性明。褐煤成型后熱研究煤半焦燃燒動(dòng)力學(xué)的比較門(mén)化工學(xué)報(bào),2003,54(11)2解活化能明顯高于成型前熱解活化能,表明褐煤成598-1602型后,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不容易變質(zhì)。10姚昭章韓永霞.不同煤化度煤的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)J煤化工,19942:34-40.合理利用資源保轤生態(tài)平促迷經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展