有色金屬(冶煉部分)2005年4期37乙二醇還原制備超細(xì)鉆粉王玉棉,李軍強,劉鵬成(蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,甘肅蘭州730050)摘要:以硝酸鉆、碳酸鈷和硫酸鈷為原料,制備Co(OH)2,乙二醇為溶劑和還原劑,制備了分散性較好的球形超細(xì)鉆粉。研兗了不同鈷鹽制備的前驅(qū)體Co(OH)2對后續(xù)反應(yīng)的影響及單位體積乙二醇中Co(O)2和NaOH加入量及反應(yīng)時間、溫度和添加劑對鈷粉的粒徑和形貌的影響。用SEM和XRD測試鉆粉的粒子形貌、晶體緒構(gòu)。結(jié)果表明,乙二醇還原的鈷粉為球形,晶體結(jié)構(gòu)以面心立方為主,平均粒徑08m,鉆含量>99.5%關(guān)詞:超細(xì)鉆粉;還原;制備;乙二醇中圖分類號:TF123.72文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1007-7545(2005)04-0037-03Preparation of Ultrafine Cobalt Powder by Glycol ReductionWANG Yu-mian, LI Jun-qiang, LIU Peng-chengCollege of Materials Science and Engineering, Lanzhou Univ of Tech. Lanzhou 730050, China)Abstract: Cobalt hydroxide has been prepared using cobalt nitrate, cobalt carbonate and cobalt sulfate respective-ly as raw materials. Taking glycol as solvent and reductant, the spherical, monodispersed, ultrafine cobalt powder is prepared. The influence of prophase cobalt hydroxide prepared by different cobalt salts over follow-up reaction is studied, and the affects of quantity of sodium hydroxide and cobalt hydroxide in unit volume of glycolreaction time, temperature and additives on cobalt particle size and shape are also discussed. The microstructureof ultrafine cobalt powder is studied by SEM and XRD. The results show that the cobalt powder is spherical, thecrystal mostly with face centered cubic (fcc)structure, the average particle size is 0.Sm, the cobalt content is>99.5%Keywords: Ultrafine cobalt powder; Reduction; Preparation; Glycol域的應(yīng)用中表現(xiàn)優(yōu)異121。目前軸粉的制備工藝1名制有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。合金、電池、催化劑、磁性材料、吸波材料、陶瓷等領(lǐng)有高純氧化鈷或草酸鉆氫氣還原法、熱離解法、高壓多元醇法是采用向多元醇中加人Co(OH)2,加氫還原法、氧化金屬還原法、微乳液法、多元醇熱回流72h使之還原成鈷粉,鈷粉的平均粒徑波動法3-。熱離解法、微乳液法和多元醇還原法生產(chǎn)于1~5m。由于反應(yīng)時間長,生產(chǎn)效率降低。當(dāng)出硬質(zhì)合金用鈷粉綜合性能較好。但熱離解法由于向溶液中添加一定量的NaOH時,能顯著提高反應(yīng)干燥溫度不易控制,且需要保護氣體而使工業(yè)化生速度6產(chǎn)不能規(guī)模應(yīng)用。微乳液法由于所需原料成本高,1.1Co(OH)2的制備過程復(fù)雜使大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。多元醇還原法工制備CoOH)2的原料CoSO4·7H2O、Co(NO3)2藝簡單易行,原料適應(yīng)性強,產(chǎn)品成球形,分布均勻6H2O、NaOH均為分析純,先分別將鈷鹽溶于蒸餾作者簡介:王玉棉(1957-),女,山東榮成人副教授有色金屬(冶煉部分)2005年4期水,加熱至50℃左右,開始攪拌,緩慢加入2molL的NaOH溶液,直至溶液pH為12,沉清、過濾和洗滌得到Co(OH)2漿料,再用丙酮洗滌后在60℃下真空干燥。1.2還原制備鈷粉乙二醇量為100mL/次,Co(OH)2為80g/L,反應(yīng)溫度197℃,回流2~2.5h,考察Co(OH)2、NaOH的加入量及活性劑種類等對鈷粉粒徑與形貌的影響。反應(yīng)初期漿料為粉紅色,5min后加入NaOH,圖1三個樣品的SEM形貌料液立刻變?yōu)樗{(lán)色乳狀液,溫度逐漸升至180℃左Fig 1 SEM microstructure of three samples右,料液變?yōu)樽睾谏?繼續(xù)升溫,料液開始變黑,約鉆粉的質(zhì)量有明顯影響。40min左右全部變黑,此刻停止攪拌觀察,生成黑色顆粒很快能和母液分層,黑色顆粒有很好的磁性5K01a-3通過改變NaOH加入量、反應(yīng)時間及添加劑種類,1254510|R考察這些因素對鈷粉粒度與形貌的影響。反應(yīng)產(chǎn)物過濾分離后,先用蒸餾水洗2-3次,再用丙酮洗滌300a-220133-5次,80℃下真空干燥2h。反應(yīng)條件見表1,所心u~125311.06得鉆粉掃描電鏡(SEM)形貌,X射線衍射圖譜分別20395見圖1和圖2。wL4IU512186110表1反應(yīng)條件Table 1 The test parameters試樣NaOH加人量/g反應(yīng)時間/h表面活性劑十二烷基硫酸鈉圖2三個樣品的XRD譜2.聚乙二醇6000Fig 2 XRD spectrum of three samples二烷基硫酸鈉由謝樂公式和XRD圖譜可計算出平均晶粒尺寸達(dá)到70m左右。根據(jù)晶體形核理論,晶體的最2結(jié)果與討論終尺寸與形核率和晶體生長速度有關(guān)。在晶粒生長實驗結(jié)果表明Co(OH)2濃度越高,鈷粉顆粒越過程中,有兩個環(huán)節(jié)影響品粒的生長速度。一是溶大,分布越不均勻。加入的NaOH濃度越高,反應(yīng)質(zhì)擴散使晶核長大,二是晶粒之間碰撞合并長大。越快,其理論依據(jù)是:在堿性溶液中,乙二醇在氧化溫度和黏度影響這兩個過程的速度。在溫度一定條電位低時氧化成C2H2O2,升高電位可以繼續(xù)氧化成件下提高溶液的黏度可以降低溶質(zhì)在溶液中的擴CO32。隨著[OH]增加,乙二醇的氧化電位和散系數(shù)和碰撞頻率這使晶粒的生長速度降低8。Co(OH)2的還原電位的電位差加大使反應(yīng)更容易而隨著NaOH的加入量的增加其反應(yīng)介質(zhì)黏度相進行。圖1表明各種鈷鹽制取得ca(OH)2均可制應(yīng)提高,但太多的NaOH加入量又影響后續(xù)洗滌和得球形鉆粉由圖1可看出鉆粉是由更小的細(xì)微鈷鈷粉純度。經(jīng)系列實驗可知,當(dāng)條件達(dá)到,Co(OH)2粉顆粒凝并而成。這是因為小晶核的數(shù)密度很高由Co(NO3)26H2O制備,且配比為Co(OH)小晶粒不可能長時間地自由生長,不可避免要發(fā)生NaOH:乙二醇=8g:10g:110mL吋,所得鉆粉綜合多核碰撞凝并過程7。根據(jù) Smoluchowski粒子碰性能最優(yōu)。這也可以從下面理論得以證實溶液的撞快速凝并理論,單位體積內(nèi)生成的晶核總數(shù)加大密度過大時,則晶核生成和沉淀析出的速度也快,生使得原生晶粒與其它粒子碰撞頻率加大,原生晶粒成的品核多,顆粒就細(xì)。而溶液的密度過小則晶核生長的壽命縮短,因而原生晶粒的粒徑變小。形成速度慢,生成的晶核數(shù)就少,雖然溶液向晶粒表由圖2可見a-3鈷粉純度高,無雜質(zhì)衍射峰面擴散很慢,晶粒仍易形成粗顆粒晶體。而實際中而a2和a1a有雜質(zhì)峰,方面說明NaOH加入量當(dāng)溶液密度較大時,它既可加速品核的形成,又可加少使反應(yīng)不完全,另一方面也說明反應(yīng)時間對生成速晶核的長大,在某種特定的生產(chǎn)條件下,對晶核長有色金屬(冶煉部分)2005年4期大的促進作用更大,則將生成粗顆粒晶體而不是細(xì)布較窄,平均粒徑為08m,純度可達(dá)995%以上顆粒晶體,并且很容易結(jié)團,鈷粉的粒度將更大9。參考文獻而表面活性劑的加入對鈷粉性能有一定影響,陰離子活性劑沒有非離子和陽離子活性劑效果好。由此[1]盧壽慈.粉體加工技術(shù)[M]北京:冶金工業(yè)出版社可以看出,超細(xì)鉆粉的制備受Co(OH)2、乙二醇和NaOH的相對比例影響同時還受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時2李維,趙秦生,納米鈷粉的特性研究[J.中南工業(yè)大學(xué)間和表面活性劑的影響。由于有機醇能夠在鈷粉表學(xué)報,1998,25(5):461-463面有效吸附,因此圖2的XRD譜線中沒有發(fā)現(xiàn)有鈷[3]張健.硬質(zhì)合金用鉆粉的生產(chǎn)工藝比較[J].有色金屬,粉的氧化物衍射峰。998,50(3):109-113[4]趙振聲,吳明忠,何華輝.多元醇還原法制備高純度金屬3結(jié)論磁粉[J.磁性材料及器件,1998,29(3):1-4[5]吳琳琳,湛菁,黎昌俊,等.超細(xì)鈷粉制備的研究進展(1)乙二醇還原法對原料的適應(yīng)性較強,[J].四川有色冶金,2001(2):30-33Co(OH)2的制備途徑對鉆粉質(zhì)量影響不大。鈷粉的[6]楊聲海潘澤強張保平,等乙二醇還原生產(chǎn)硬質(zhì)合金粒徑形貌幾乎不受Co(OH)2粒貌形態(tài)的影響。用鈷粉[].礦冶工程,2002,22(4):61-63(2)單位體積乙二醇中NaOH的量對鈷粉的粒7]陳宗淇, Smoluchowski粒子碰撞凝并理論[M].北京:徑和形貌有較大影響。當(dāng)Co(OH)2、NaOH和乙二高等教育出版社,1984醇達(dá)到某一配比時,鉆粉綜合性能最優(yōu)。[8]曾效舒,韓麗芬,劉文.在高粘度介質(zhì)中制備納米鈷粉[J].江西冶金,2003,23(5):7-10(3)鉆粉質(zhì)量也受反應(yīng)時間反應(yīng)溫度及添加劑[91 Choi Hyungsoo, Pock Sungha. Chemical Vapor Depo的影響,當(dāng)反應(yīng)時間為25h,溫度達(dá)到197℃,添加of Cobalt Using Normal Cobalt Precursor[J]. Rapid Com陰離子或非離子型表面活性劑所制取的鈷粉粒度分munication,J. Mater. Res,, 2002, 17(2): 267-270(上接第9頁)2+1=0.0624049gLh(2)d[ sn20.0357393gLh-1(3)分析結(jié)果可知,采用情性陽極筐結(jié)合合金網(wǎng)進行電解處理,可使各組分充分溶于電解液中,同時只有銅組分從陰極析出5101520253035403結(jié)論電解時間h圖4電解時間對溶液中Sn2+濃度的影響通過對原料的分析,采用電化學(xué)溶解、電解沉積Fig 4 The effect of time of electrolysis on the可以有效對 Cu-Zn-Sn-P四元合金進行有效的主金concentration of Sn+ in solution屬銅的分離,達(dá)到了使鋼電解沉積,鋅、錫進入電解d[ Cu液的目的。0.105027g/Lh-1(1)