第23卷第4期輻射研究與輻射工藝學(xué)報Vol 23. No 42005年8月J Radiat. Res Radiat. ProcessAugust 2005預(yù)輻照聚丙烯無紡布共接枝丙烯腈和丙悕酸的研究耿建暖仇農(nóng)學(xué)1王鵬飛2閆龍2陜西師范大學(xué)食品工程系西安710062)2(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院西安710062)摘要研究了在空氣條件下丙烯腈和丙烯酸在預(yù)輻照聚丙烯無紡布上的共接枝反應(yīng),以及預(yù)輻照吸收劑量接枝反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、單體濃度及比例和摩爾鹽濃度對接枝率的影響。結(jié)果表明,接枝的最佳條件為反應(yīng)溫度75℃,反應(yīng)時間4h,單體濃度50%‰。并對接枝前后的聚合物進行了紅外光譜分析關(guān)鍵詞預(yù)輻照,接枝反應(yīng),聚丙烯無紡布,丙烯腈,丙烯酸中圖分類號TQ316313螯合纖維是一類多配位型聚合物,是近年來發(fā)除金屬離子有著廣闊的應(yīng)用前景。展起來的一種新型離子交換纖維,其吸附金屬離子具有選擇性高、易洗脫、容易再生等優(yōu)點,廣泛應(yīng)1材料和方法用于從水溶液中回收、濃縮、富集和分離金屬離子。11儀器和試劑利用輻照接枝的方法,可以在高分子基體材料上連接具有螯合作用的基團,用以吸附水溶液中的金屬電子束( Electron beam,EB)輻照源:ELV-8離子,其中接枝是一重要步張。預(yù)輻照接枝具有普型電子加速器(西北核技術(shù)研究所提供);DF-101S通輻射化學(xué)的一般特點,即純潔性、準(zhǔn)確性、工藝集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠生簡單、節(jié)省能源等,與共輻照接枝方法相比,是一產(chǎn));傅立葉變換紅外光譜儀( Fingerprint infrared種有發(fā)展前途的接枝改性技術(shù)。國內(nèi)外一些研究人 spectrum,FTR) C EQUiNOX:5瑞士 Bruker公司)員利用聚乙烯( Polyethylene,PE)纖維、聚丙烯P無紡布:廣州新迪無紡布廠;AN:分析純,北( Polypropylene,PP)纖維、聚氯乙烯( Polyvinyl京福星化工廠生產(chǎn)(經(jīng)分餾純化取75-76℃Cchloride,PVC)纖維等為基材,通過輻照接枝不同10133kPa的餾分);AA:分析純,天津市化學(xué)試的絡(luò)合劑,得到螯合纖維。由于氧對自由基聚合有劑研究所較強的陽聚作用,通常接枝聚合反應(yīng)都是在無氧的1.2實驗方法條件下進行。 Tomomi等2采用電子束輻照在無氧的條件下將丙烯腈和甲基丙烯酸接枝,經(jīng)胺肟化反12.1預(yù)輻照將聚丙烯無紡布裁成尺寸為應(yīng)制得了胺肟基螯合纖維,并將其應(yīng)用于扇貝加工4cm×6cm的樣品,洗凈后烘干,樣品在空氣中經(jīng)中的鎘回收。但是氧的去除不僅使反應(yīng)的操作變得EB輻照,輻照后的聚丙烯無紡布樣品放入冰箱備復(fù)雜,同時還可能引入一些不定因素,文獻3等采用,所有實驗均在輻照后2個月內(nèi)完成用Coγ射線在空氣中預(yù)輻照方法接枝丙稀腈制備12.2合成將預(yù)輻照無紡布放入100mL三口瓶得到了胺肟類螯合纖維,所制得的螯合纖維的親水中,與單體濃度50%的接枝液(丙烯腈炳烯酸/甲性差,吸附速度較慢。本實驗在空氣中采用電子束醇)反應(yīng)4h,反應(yīng)溫度為75℃,得到聚丙烯接枝預(yù)輻照,以PP無紡布為基材,將丙烯腈無紡布。接枝纖維經(jīng)過二甲基甲酰胺和蒸餾水洗滌、( Acrylonitrile,AN)和丙烯酸( Acrycylic acid,烘干后,計算接枝率AA)共接枝,研究了影響接枝率的因素,為獲得親G=(WW)/Wo×100%水性較好的螯合纖維提供依據(jù),將其用于果汁中去Wo為接枝后的纖維重量;W為接枝前的纖維家863計劃基金(2002AA245091)資助第一作者:耿建暖,女,1979年10月岀生,200年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)食品工程系,現(xiàn)為陜西師范大學(xué)在讀研究生,研究方向,現(xiàn)代果汁加工通訊聯(lián)系人:仇農(nóng)學(xué)H中國煤化工收稿日期:初稿2004-06-29,修回2005-03-08CNMHG238輻射研究與輻射工藝學(xué)報第23卷重量升高而增加所致。聚丙烯無紡布在空氣中輻照時產(chǎn)1.2.3紅外光譜分析接枝前后的纖維樣品經(jīng)干燥生氫過氧化物和陷落自由基,而純粹的氫過氧化物后,用FT紅外光譜儀掃描得紅外光譜圖在65C以上才能分解成引發(fā)接枝反應(yīng)的自由基2結(jié)果與討論故開始時增加緩慢,這時接枝反應(yīng)主要靠輻射產(chǎn)生的少量的陷落自由基,當(dāng)溫度在65°C以上時,氫過21影響接枝率的因素氧化物迅速分解,接枝率迅速增加。但當(dāng)溫度過高時纖維中聚合物分子鏈活動能力提高,大分子自由2.1.1預(yù)輻照吸收劑量的影響預(yù)輻照吸收劑量同基相互作用終止的可能性增大,另外,單體產(chǎn)生大接枝技率的關(guān)系如圖1所示。圖1表明,聚丙烯纖維量均聚物,不利于纖維接枝反應(yīng),因此接枝率又有接枝單體的接枝率隨預(yù)輻照劑量的增加而增加。因下降的趨勢。為預(yù)輻照劑量越大輻照產(chǎn)生的氫過氧化物也越多分解成的自由基就越多,產(chǎn)生的接枝活性點多,有利于接枝的進行,但輻照劑量過大會對纖維的強度造成一定的損失。160120Reaction temperature /C50200250300350Fig 3 Grafting rate at different reaction temperaturesIrradiation dose: 200k Gy, Reaction time: 3 hFig 1 Grafting rate at different pre-irradiation dosesMonor concentration: 50Reaction temperature: 70C, Reaction time: 3 h2.1.4單體濃度的影響單體濃度與接枝率的關(guān)系如圖4所示,單體濃度在10%-50%時,接枝率隨2.1.2接枝反應(yīng)時間的影響圖2表示接枝反應(yīng)時濃度的增加而增加,由于隨著單體濃度增加,氫過間對接枝率的影響。從圖2可以看出,反應(yīng)初期,氧化物分解生成的自由基與單體碰撞的幾率增多接枝率隨接枝反應(yīng)時間的增加而增加;而在4h后有利于提高接枝活性中心的濃度因此接枝率增加接枝率趨于平衡,說明4h后由于單體濃度的降低當(dāng)單體濃度大于50%時由于單體濃度的增加使單以及氬過氧化物數(shù)量的減少接枝活性點變得很少體容易自聚形成均聚物,使單體本身不易擴散(由反應(yīng)趨于平衡,接枝率幾乎不再增加。于均聚物增大了體系的粘度阻礙未反應(yīng)的單體向接枝位點的擴散而導(dǎo)致接枝率的降低)不利于單體進入引發(fā)中心部位進行接枝反應(yīng)Fig 2 Grafting rate in different times of the reactionIrradiation dose 200 kGy, Reaction temperature70C. Monor concentration: 502.1.3反應(yīng)溫度對接枝率接枝反應(yīng)溫度與接枝率的關(guān)系如圖3。由圖3可知,反應(yīng)溫度在5080Monomer concentration /%時,接枝率隨反應(yīng)溫度升高先增加,而后降低。由Fig 4 Grafting rate with different monomer concentrations于單體擴散速度及其與自由基的反應(yīng)能力是隨溫度件H中國煤化工maue70cCNMHG第4期耿建暖等:預(yù)輻照聚丙烯無紡布垬接枝丙烯腈和丙烯酸的研究2392.1.5單體比例的影響AN和AA兩種單體在溶液中的比例(以ANAA表示)與接枝率的關(guān)系如圖5所示。接枝率隨著丙烯酸的含量的增加而增加。當(dāng)丙烯酸和丙烯腈在接枝共聚時,競聚率差別很大丙烯酸的反應(yīng)活性要比丙烯腈高的多rAA=6.00.13,T=80°y°。Fig7 FT-IR of pp100/080/2060/40406020/800/100(AN/AA)ratioFig 5 Grafting rate with different ratios a of thean and AA monomer350030002500200015002.1.6摩爾鹽濃度的影響圖6表明了Mohr's鹽濃Fig 8 FT-IR of pp-g-AN/AA度對接枝率的影響,低濃度促進接枝的進行,高濃4結(jié)論度時則抑制接枝反應(yīng)的進行,使接枝率先升高,到定濃度時又降低。摩爾鹽作為一種較強的還原劑,(1)預(yù)輻照PP無紡布可產(chǎn)生陷落自由基和大Fe2“能促進過氧化物和過氧化氫基團分解產(chǎn)生具有分子過氧化物,經(jīng)加熱可引發(fā)接枝反應(yīng)的進行。接枝活性的基團,促進聚合反應(yīng)的發(fā)生;另一方面,2)選擇一定的單體比例,丙稀腈和丙烯酸可它又作為一種較強的阻聚劑,它能捕獲自由基而有共同接枝。效的阻礙單體的聚合。因此,單體的均聚物和接枝(3)預(yù)輻照PP纖維接枝丙稀腈與丙烯酸的最產(chǎn)物的生成量都將隨Mohr's鹽濃度的增加而減少。佳條件是:反應(yīng)溫度為75,反應(yīng)時間為4h,單因此,接枝率如圖6所示體濃度為50%參考文獻I Tomomi Kawai, Kyoichi Saito, Kazuyuki Sugit, et alRadiation Physics and Chemistry, 2000, 59(4): 405-411Radiation Physics and Chemistry, 2003, 66(1): 43-473姚占海,楊慧麗,徐俊.輻射研究與輻射工藝學(xué)報YAO Zhanhai, Yang Huili, XU Jun J Radiat Res RadiatMohrs concencentration /%oFig 6 Effect of mohr's concentration on grafting rateProcess,1997,15(3):134-1384 Seong-Ho Choi, Young Chang Nho Radiation Physics3紅外光譜分析圖7和圖8分別為聚丙烯無紡布在接枝前后的5錢群,吳明紅,包伯榮輻射研究與輻射工藝學(xué)報紅外光譜圖,由圖中可看出,接枝后的纖維在001,19(4):259-2622242cm出現(xiàn)了強的吸收峰,表明有氰基存在;在QIAN Qun, WU Minghong, BAO Borong. J Radiat Res1739cm1和3200cm吸收峰表明有羧基的存在Radiat PrHHa中國煤化工CNMHG輻射研究與輻射工藝學(xué)報第23卷6姚占海,饒蕾,楊慧麗,等.輻射研究與輻射工藝學(xué)報,YAO Zhanhai, RAO Lei, Yang Huili, et al. J Radiat Res1996,14(4):196-200Radiat process,1996,14(4):196-200Study on grafting acrylonitrile and acrycylic acid onto polypropylene nonwoven fabricspolypropylene nonwoven fabricsGENG Jiannuan QIU Nongxue WANG Pengfei YAN Long(Department of Food Technology, ShaanXi Normal University Xi'an 710062)2(School of Chemistry Materials Science, Shaan Xi Normal University Xi'an 710062)ABSTRACT In this paper, co-grafting reaction of acrylonitrile and acrycylic acid onto pre-irradiated polypropylene nonwoven fabrics in air medium has been studied. The degree of grafting has been determined as a function of ir-radiation dose, reaction temperature reaction time, monomer concentration, ratio of monomers and the concentrationof Mohrs. The results showed that the best condition of grafting reaction was reaction temperature 75C, reactiotime 4 h, monomer concentration 50%. Structure of the grafted polymer have been studied by FT-IRKEYWORDS Pre-irradiation, Grafting reaction, Polypropylene nonwoven fabrics, Acrylonitrile, Acrycylic acidCLC TQ316313中國煤化工CNMHG