2015年第1期內(nèi)蒙古石油化工9乙醇燃料與合成氣制乙醇催化劑研究進(jìn)展郭巖,連普琛,拾靜漪(內(nèi)蒙古自治區(qū)石油化工監(jiān)督檢驗(yàn)研究院內(nèi)蒙古呼和浩特010010)摘要:為了改善大氣質(zhì)量和提高能源安全,人們已經(jīng)開始致力于尋找石化燃料和化工產(chǎn)品的替代品。乙醇是一種潛在的替代燃料,可用于汽車或作為燃料電池潛在氬源,同樣可以作為合成一系列化工產(chǎn)品和聚合物的給料。通過合成氣(CO十H2)催化轉(zhuǎn)化制乙醇在經(jīng)濟(jì)上具有較強(qiáng)的競爭力。本文介紹了乙醇燃料對環(huán)境的影響、目前乙醇的生產(chǎn)途徑以及四種常用的合成氣制乙醇催化劑,并對比了四類催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞:環(huán)境;乙醇燃料;合成氣制乙醇;催化劑中圖分類號:TE6249文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-7981(2015)01-0029-021簡介值提高,可降低汽車尾氣中有害氣體的排放通過對隨著全球氣候的變化,化石燃料資源的日趨枯國產(chǎn)小轎車行車和排放檢測表明,乙醇一汽油混合竭以及原油價(jià)格的持續(xù)上漲,能源問題已經(jīng)處于中燃料的汽車尾氣中一氧化碳、碳?xì)浠衔锏呐欧帕啃牡匚?。世界石油消費(fèi)估計(jì)從2003年每天8千萬桶分別下降了30.8%和13.4%。使用乙醇汽油所產(chǎn)生增加到2015年每天9.8千萬桶,到2030年將會達(dá)到的溫室氣體要比使用純汽油減少3.9%,同時(shí)不會對每天1.8千萬桶。然而,由于石油主要集中在全球地下水資源造成污染。另有研究表明10%和15%的的少數(shù)幾個(gè)地區(qū),而且儲量日益減少,到2050年全乙醇一柴油混合燃料分別使顆粒物減少20%~27%球原油產(chǎn)量將從現(xiàn)在的每年250億桶降至每年50億和30%~41%。桶。所以近幾年利用可替代能源如生物質(zhì)合成燃料其他一些氣體的排放有的也會給空氣造成污技術(shù)的研究已經(jīng)變得越來越重要了。染,例如SO2會引發(fā)硫酸煙霧,乙烯、醛類的臭氧活乙醇,近幾年在汽車中的使用備受關(guān)注,它既可性較高,易造成地面臭氧和光化學(xué)煙霧等。有研究表也可以作為一種汽油的替代品。明在柴油中添加乙醇減少了硫的含量,有效地減少在美國和其他一些國家乙醇已作為汽油添加劑用于了SO2的排放量。生產(chǎn)中。研究表明,乙醇作為汽車燃料提供的化學(xué)能汽油中乙醇添加量≤1%時(shí),對汽車行駛性能和汽油的一樣多,但卻排放更少的溫室氣體和其他無明顯影響而尾氣中溫室氣體含量降低30環(huán)境污染物。我國現(xiàn)行的乙醇汽油國家標(biāo)準(zhǔn)為50%添加10%,其辛烷值可提高2~3倍,還可清潔GB18351-2013《車用乙醇汽油(E10)》。汽車引擎,減少機(jī)油替換使其動力性能增加。以混配2燃料乙醇與環(huán)境乙醇汽油(E10乙醇汽油)為例,每用1000萬噸就可我國大部分城市污染程度嚴(yán)重。隨著城市調(diào)整節(jié)省100萬噸汽油,而要提煉這些汽油至少需要300能源結(jié)構(gòu)、使用優(yōu)質(zhì)煤炭和工業(yè)污染源綜合治理的萬噸原油,足見乙醇的能源戰(zhàn)略地位。但E10的燃燒深入開展,機(jī)動車尾氣污染問題已日顯突出,人口和會增加乙醛的排放量,據(jù)報(bào)道在巴西的4個(gè)主要城交通高度集中的大城市尤其嚴(yán)重尤其是近幾年,大市空氣中乙醛的體積分?jǐn)?shù)要明顯高于世界上任何中城市的霧霾問題已嚴(yán)重影響人們的正常生活。汽個(gè)城市,這種潛在的危害應(yīng)引起關(guān)注。但從總體上車污染物的排放,是影響城市大氣環(huán)境最重要的因看,推廣使用乙醇汽油還是有利于環(huán)境的改善。素之一,這也是多年來各工業(yè)化國家一直非常重視3乙醇的生產(chǎn)途徑并重點(diǎn)解決的污染問題之目前,乙醇生產(chǎn)主要由以下兩個(gè)途徑:①由玉米燃料燃燒過程中顆粒物、一氧化碳和烴類物質(zhì)或甘蔗發(fā)酵。②石油裂化得到乙烯然后水合制得的產(chǎn)生主要是由于燃料不完全燃燒而引起的,乙醇乙烯水合法腐蝕性強(qiáng)對設(shè)備材質(zhì)要求高,這一路線作為一種含氧有機(jī)燃料,它的摻人會促進(jìn)混合燃料不適合大規(guī)模生產(chǎn)乙醇。盡管今天大部分乙醇是由的燃燒,減少由于燃燒不充分而引起的污染物排放。發(fā)酵這一成中國煤化工制備燃料級乙汽油中加入一定量的燃料乙醇后含氧量增加,辛烷醇價(jià)格昂貴CNMHG收稿日期:2014-11-1930內(nèi)蒙古石油化工2015年第1期如果按傳統(tǒng)的發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇,1噸玉米可生醇催化劑體系,但總體看來存在活性選擇性、穩(wěn)定產(chǎn)大約215升乙醇,而1噸干燥的生物質(zhì)通過合成氣性及經(jīng)濟(jì)性等方面的不足,開發(fā)高活性和高乙醇選催化轉(zhuǎn)乙醇的路線理論上可生產(chǎn)大約259-425升擇性的催化劑依然是研究的難點(diǎn)和關(guān)鍵。傳統(tǒng)的乙醇。此外合成氣(CO十H2)催化轉(zhuǎn)乙醇路線可以創(chuàng) Fischer- Tropsch合成催化劑包括Co、Fe,Ni和Ru造更多的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。通過氣化成合成氣然后催化轉(zhuǎn)負(fù)載在SO2,A2O3上,摻雜Cu,K作為助劑。他們的化為液體燃料是一種可行的途徑催化產(chǎn)物為長鏈烴和少量的含氧化合物。當(dāng)加入過早在20世紀(jì)初,合成氣催化轉(zhuǎn)化制高級醇的研渡金屬或堿金屬助劑后,F一T合成催化劑的氧化究就已經(jīng)在進(jìn)行了。研究主要集中在由合成氣制高物的選擇性大大提高。助劑主要有Cu、Mo、Mn、Re、級醇,包含甲醇和異丁醇的混合物,作為合成甲基叔Ru、Li、K、Cs、Sr等。丁基醚(MTBE)的原料,而MTBE過去被用作辛烷4,4鉬基催化劑混合物。由于MTEE最近正逐漸在被淘汰而被乙醇鉬基催化劑,被認(rèn)為是一類頗有前景的催化劑替代,人們對合成氣制乙醇的興趣正在不斷增加。體系。作為一類新型的催化材料,碳化鉬以其類貴金4合成氣制乙醇常用的催化劑屬的特點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注。CO加氫領(lǐng)域的初步探目前合成乙醇和高級醇的催化劑體系中,以負(fù)索研究表明,碳化鉬主要生成輕質(zhì)烴、CO2和少量載多相催化劑體系為主,主要可以分為貴金屬(銠)醇。當(dāng)Co、Ru改性后,其CO加氫活性明顯增強(qiáng),Ru催化劑體系和非貴金屬催化劑體系兩大類。合成氣改性碳化鉬降低了醇類產(chǎn)物而Co改性碳化鋪則增轉(zhuǎn)乙醇常用的催化劑主要分為四類:①銠基催化劑;強(qiáng)了重質(zhì)烴的形成②改性的合成甲醇催化劑(主要為Cu基催化劑)二硫化鉬催化反應(yīng)體系操作條件相對溫和,產(chǎn)改性的F一T合成催化劑;④鉬基催化劑。物主要為直鏈正構(gòu)醇,最大的特點(diǎn)是其獨(dú)特的抗硫4.1銠基催化劑性,可避免耗資巨大的深度脫硫,降低經(jīng)濟(jì)成本,而1975年,聯(lián)合碳化物公司的 Wilson等人報(bào)道了且鉬硫催化劑具有水煤氣變換反應(yīng)活性,產(chǎn)物水含在用金屬Rh作為活性組分的負(fù)載型催化劑上,可以量低,有利于產(chǎn)品的后續(xù)脫水。從CO加氫反應(yīng)得到高產(chǎn)率的乙醇和醛等產(chǎn)物。從5結(jié)語那時(shí)起,Rh基催化劑吸引了眾多研究者的興趣。圍乙醇是一種潛在的替代燃料,可用于汽車或作繞著Rh基催化劑開展了很多的研究探索工作,主要為燃料電池潛在氫源,同樣可以作為合成一系列化集中幾個(gè)方面:①制備催化劑所用的載體;②所用工產(chǎn)品和聚合物的給料通過合成氣(CO+H2)催化Rh的前驅(qū)物;③所用的助劑;④Rh基催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙醇在經(jīng)濟(jì)上具有較強(qiáng)的競爭力。生成機(jī)理。在Rh基催化劑中,載體性質(zhì)的差異不僅在眾多合成氣制乙醇催化劑中,銠基催化劑提影響催化劑的活性而且影響其選擇性,合成產(chǎn)物的供最佳的乙醇選擇性,但CO的轉(zhuǎn)化率卻較低。如何分布取決于載體。當(dāng)載體為堿性金屬氧化物時(shí),如將產(chǎn)物中大量的CH轉(zhuǎn)化為醇類化合物是一個(gè)亟待ZnO、MgO、CaO等,產(chǎn)物以甲醇為主;當(dāng)載體為解決的問題。改性的甲醇合成催化劑催對乙醇有最zrO2、TiO2、La2O3、Ce2O3Nd2O3、Nb2O3、MnO2高的催化活性,對乙醇的選擇性非常低,但主產(chǎn)品仍Sm2O3、V2O3等時(shí),乙醇的產(chǎn)率明顯上升,甲醇產(chǎn)率然是甲醇這是高級醇的鏈增長機(jī)制所致,雖然由甲下降。醇生成乙醇是一個(gè)十分困難且緩慢的反應(yīng),乙醇轉(zhuǎn)4.2改性的合成甲醇催化劑化為高級醇則是一個(gè)快速的鏈增長反應(yīng)。改性的費(fèi)這種催化劑原本是在合成甲醇時(shí)把合成的乙醇托催化劑可提供相對適中的乙醇選擇性,但產(chǎn)物仍和高碳醇作為副產(chǎn)物的。高碳醇合成的堿金屬摻雜以甲烷為主體,且甲醇的選擇性很高。鉬基催化劑,Cu/zn催化劑主要取決于助劑的濃度、和進(jìn)料比被認(rèn)為是一類頗有前景的催化劑體系,但相對活性(H2/CO比)和反應(yīng)條件。但不論如何選擇條件合成較低,需要加入Co、Ru等對催化劑進(jìn)行一定的改條件,這類催化劑的主產(chǎn)物仍然是甲醇。目前主要有性。兩種改性的甲醇合成催化劑:一種是不使用銅的[參考文獻(xiàn)]ZnO/Cr2O3高溫甲醇合成催化劑;另一種是Cu/ZnO低溫甲醇合成催化劑。就催化劑得物相而言,[1]Song,C. Catal. Today2006,115有尖晶石型鈣鈦礦型,但大多都是用了貴金屬作為[2]向明林,李德寶,肖海成,等.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),做助劑。4.3改性的F一T合成催化劑中國煤化工ngwl, Energ20世紀(jì)初以來研究者開發(fā)出多種不同的低碳CNMHG