山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2007年第36卷煤炭生物脫硫技術(shù)劉露琛李銘(成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院四川成都610059 )摘要微生物脫硫技術(shù)在煤炭加工及環(huán)境保護(hù)方面顯示出潛在的優(yōu)勢(shì)介紹了煤炭脫硫機(jī)理、脫硫菌種篩選、脫硫新工藝等方面的成果。并提出了存在的問(wèn)題及進(jìn)一- 步的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞煤炭生物脫硫中圖分類號(hào):TQ536. 1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008 -021X( 2007 )03 -0022 -03The Coal Desulfurization with Microbe TechniquesLIU Lu - chen LI Ming( College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering ,ChengduUniversity of Technology ,Chengdu 610059 , China )Abstract : Microbial desulfurization technology shows potential superiority in coal processing andenvironmental protection. Mechanism of microbial desulfurization from coal , filtration of bacteria fordesulfurization and new technics in coal desulfurization have been introduced. Besides , existing problemsand development for further trend are bring forward.Key words coal ;microbial desulfurization近年來(lái)高品位優(yōu)質(zhì)的煤炭資源日益枯竭而含間接作用機(jī)理認(rèn)為細(xì)菌起著類似化學(xué)上催化劑的硫大于2%的高硫煤在煤炭總開(kāi)采量中所占比重越作用即細(xì)菌不間斷的將浸出液中的Fe+氧化為來(lái)越大,如不經(jīng)過(guò)脫硫處理就直接燃燒,產(chǎn)生的Fe'+ ,Fe3+ 與黃鐵礦迅速反應(yīng)生成更多的Fe2+和SO2等有害氣體會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境,破壞生態(tài)平衡。H2SO4 :煤炭的生物脫硫技術(shù)適應(yīng)了當(dāng)前環(huán)保要求是在極FeS, + 7Fe2( SO4 ), +8H2O其溫和的條件下(通常是溫度低于100C、常壓)1 ,- +15FeSO, + 8H2SO4利用氧化-還原反應(yīng)使煤中硫轉(zhuǎn)化成水溶性的微生物氧化黃鐵礦過(guò)程中既有微生物的直接so4?-從而得以脫除或?qū)⑽⑸镒鳛椴都瘎┯糜谧饔?又有通過(guò)Fe'+ 氧化的間接作用即復(fù)合作用原料表面改性然后浮選脫硫[2],它是一種低能耗理論。這是迄今為止絕大多數(shù)研究者都贊同的的脫硫方法。不僅生產(chǎn)成本低而且不會(huì)降低煤的細(xì)菌作用機(jī)理。熱值。經(jīng)過(guò)30多年的研究在脫硫機(jī)理、脫硫菌種1.2煤炭有機(jī)硫的脫除機(jī)理由于有機(jī)硫在煤中與碳原子間存在共價(jià)鍵,目篩選及脫硫新工藝方面都有長(zhǎng)足的進(jìn)展。前一般以二苯并噻吩(DBT)作為有機(jī)硫的模型化1煤炭微生 物脫硫機(jī)理合物進(jìn)行研究在微生物的作用下DBT分解有以下1.1黃鐵礦 硫的脫除機(jī)理煤炭中的硫約60% ~ 70%為黃鐵礦硫30% ~兩種途徑①專一性地切斷DBT的鍵。不破壞碳骨40%為有機(jī)硫,而硫酸鹽硫的含量極少且易洗架將硫變成硫酸而脫除②該途徑又稱Kodamakht脫3。黃鐵礦的微生物脫除是由于微生物的氧化途徑。通過(guò)微生物的作用環(huán)烴化使碳環(huán)開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)變化把不溶于水的DBT轉(zhuǎn)化成水溶性有機(jī)物3 -分解作用,目前一般認(rèn)為其脫除機(jī)理有兩個(gè)方面一羥基-2甲?；?苯并噻吩。這種途徑由于破壞了是直接氧化機(jī)理認(rèn)為微生物直接溶化黃鐵礦表現(xiàn)碳結(jié)構(gòu)使得煤質(zhì)結(jié)構(gòu)有較大的破壞,熱值損失明為裸露的原煤與空氣接觸經(jīng)微生物的作用發(fā)生氧顯。很明顯4S61途徑是我們所追求的但只有少數(shù)化反應(yīng):微生物能夠高選擇性地使鍵斷裂,使煤中有機(jī)硫以4FeS2 +1502 +2H20- >+4H* +8S0,2- +4Fe3+so?-形才脫險(xiǎn)[7]中國(guó)煤化工Schippers和Sand4']通過(guò)細(xì)致的研究,提出了YHCNMHG收稿日期2006-11-13修回日期2006-11 -27作者簡(jiǎn)介劉露琛1983-)女山西臨汾人在讀碩士主要從事微生物菌種誘變育種及微生物浸礦方面的研究獲成都理工大學(xué)研究生課外科技立項(xiàng)特別推薦獎(jiǎng)電話028 - 66161713。第3期劉露琛等煤炭生物脫硫技術(shù)煤炭微生物脫硫的研究主要有兩個(gè)方面:微生驗(yàn)和半工業(yè)化應(yīng)用階段2。各國(guó)研究人員對(duì)微生物菌的篩選和脫硫工藝的研究。能進(jìn)行煤炭脫物脫硫工藝也進(jìn)行了大量的研究,通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)硫的微生物可按照所脫除硫的形態(tài)進(jìn)行分類其中果認(rèn)為較為成熟、較有應(yīng)用前景的工藝方法有:用于脫除無(wú)機(jī)黃鐵礦硫的微生物有氧化亞鐵硫桿浸出脫硫法。該方法是利用微生物菌采用浸菌、氧化硫硫桿菌等自養(yǎng)型細(xì)菌;用于脫除有機(jī)硫的出法工藝過(guò)程對(duì)煤進(jìn)行脫硫的一種處理手段。其微生物是靠從外界攝取有機(jī)碳生長(zhǎng)的異養(yǎng)型細(xì)菌,存在浸出時(shí)間長(zhǎng)酸性廢液會(huì)造成二次污染設(shè)備腐主要有假單包菌屬、產(chǎn)堿菌屬和大腸桿菌等。嗜酸、蝕嚴(yán)重等問(wèn)題。為了提高煤炭脫硫效率對(duì)于煤炭嗜熱的兼性自養(yǎng)菌酸熱硫化葉菌脫硫菌進(jìn)行浸出前的預(yù)處理也尤為重要近年來(lái)生( Sulfolobusacidocaldarius )既能脫除無(wú)機(jī)硫又能脫物磁學(xué)的研究和應(yīng)用發(fā)展極為迅速12-15]。在礦業(yè)除有機(jī)硫。由于微生物具有反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)活性低對(duì)領(lǐng)域?qū)⑸锎偶夹g(shù)與礦物加工相結(jié)合就形成了礦溫度、pH值有強(qiáng)的敏感性等特性嚴(yán)重限制了其應(yīng)物磁生物技術(shù)。礦物磁生物技術(shù)主要研究磁場(chǎng)或磁用范圍選育馴化高效脫硫菌、利用遺傳工程構(gòu)建對(duì)化水等磁化作用對(duì)礦業(yè)微生物的生物效應(yīng)對(duì)脫硫細(xì)脫硫高效的工程菌都可以提高它的利用價(jià)值。菌進(jìn)行前處理.磁場(chǎng)可在很寬的范圍內(nèi)對(duì)生物產(chǎn)生王愛(ài)梅王龍貴8利用所選擇的球紅假單胞菌影響。張東晨、張明旭l]等人報(bào)道了在一定磁化培進(jìn)行紫外誘變育種改造獲得幾株新突變菌株再將育條件下的煤系氧化亞鐵硫桿菌對(duì)小于0.075mm之與未進(jìn)行誘變的自然菌種進(jìn)行煤炭降解轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)的煤樣浸出24d的最大脫硫率( 86. 16% )具有更好研究結(jié)果表明球紅假單胞菌經(jīng)過(guò)誘變育種改造后的脫除煤中黃鐵礦硫的效果。其降解轉(zhuǎn)化煤炭的能力大大優(yōu)于自然菌降解轉(zhuǎn)化表面改性法。微生物表面改性脫硫是基于微生率要高十幾個(gè)百分點(diǎn)。劉亞潔91等將- -株自某金物體和礦物表面之間能通過(guò)某種作用形式產(chǎn)生吸礦分離純化而得到的最適pH值為2.0的氧化亞鐵.附礦物的表面性質(zhì)就會(huì)被微生物的表面性質(zhì)所影硫桿菌經(jīng)紫外線誘變處理、定向篩選后獲得最適pH響或取代。通過(guò)這種方式可不同程度地改變礦物表值為1.2~2.0、且可在pH值為0.6條件下生長(zhǎng)的面的物理化學(xué)性質(zhì)。它包括生物浮選法和生物選擇突變株，該菌株經(jīng)過(guò)八代接種培養(yǎng)后氧化活性穩(wěn)定。性絮凝法。李偉10]等用微波處理氧化亞鐵硫桿菌3min得到突生物浮選法。將微生物技術(shù)與傳統(tǒng)的浮選工藝變菌株該菌株脫硫率可達(dá)62.5%同時(shí)他們利用結(jié)合起來(lái)處理各種難選礦石7。在煤浮選領(lǐng)域主30W紫外燈對(duì)氧化亞鐵進(jìn)行輻射誘變2min,該突變要是在選煤設(shè)備懸濁液下方吹進(jìn)微生物氣泡微生菌株脫硫率可達(dá)67. 8% ;美國(guó)煤氣技術(shù)研究所物吸附在黃鐵礦上卻難以附著在煤顆粒表面,使( IGTy”l篩選出一類新的微生物菌株是- -株混合黃鐵礦表面變成親水性而使煤粒仍保持疏水性表面菌稱為IGTST該菌群對(duì)有機(jī)硫有特異的代謝作的特點(diǎn)。在氣泡的推動(dòng)下, 煤粒上浮而黃鐵礦顆粒用既能與有機(jī)硫親合,又能裂解C-S鍵卻不降下沉從而把煤和黃鐵礦分開(kāi)時(shí)間短(僅30min以低煤的質(zhì)量脫除有機(jī)硫的效率可高達(dá)91%。內(nèi)),同時(shí)除去灰分微生物在這里既起生化作用又為了提高煤炭脫硫菌的應(yīng)用范圍,利用遺傳工起抑制作用”。日本中央電力研究所在研究水煤程構(gòu)建對(duì)脫硫高效的工程菌成為目前研究的熱點(diǎn)，漿( CWN )表面改性脫硫過(guò)程中采用硫分為2% ~但還處于機(jī)理的初步探討有望進(jìn)一步加深。 張俊，3%、 灰分為10%左右的美國(guó)匹茲堡煤經(jīng)1min左范偉平[等人采用Baccilus subtilis、 Escherichia右的細(xì)菌預(yù)處理就除去了70%的黃鐵礦和60%的coli、A ervm onas hydrophila、R hodotorola glutinis 分灰分”。國(guó)內(nèi)的周桂英、張強(qiáng)18]等人將草分枝桿菌別與T. frooxidans 原生質(zhì)體融合的方法來(lái)改變氧作為煤的浮選藥劑對(duì)礦漿進(jìn)行預(yù)處理在最佳實(shí)驗(yàn)化亞鐵硫桿菌的代謝機(jī)制,縮短其生長(zhǎng)代期。最終條件下全硫脫除率和灰分脫除率分別達(dá)到70%和表明T. frrooxidans和B. subtilis融合細(xì)胞的生長(zhǎng)代75%。張明旭、李賢國(guó)9經(jīng)研究認(rèn)為煤系黃鐵礦和期明顯縮短, 通過(guò)選育馴化過(guò)程,采用BP神經(jīng)網(wǎng)其它礦物黃鐵礦有著不同的可浮性,用微生物抑制絡(luò)預(yù)測(cè)方法,確定最佳培養(yǎng)條件。所得改良菌株的時(shí)也會(huì)有不同效果。實(shí)驗(yàn)盡量模仿煤炭脫硫工業(yè)浮生長(zhǎng)代期較原菌株縮短1/3~1/2 , 浸礦時(shí)間比原菌選條件采用球紅假單胞菌對(duì)實(shí)際煤系黃鐵礦進(jìn)行少了1/3。微生物浮選的脫硫?qū)嶒?yàn)研究，認(rèn)為球紅假單胞菌可3煤炭微生 物脫硫新工藝降低黃鐵礦的上浮率20%以上抑浮率40%左右,目前利用微生物選銅礦、金礦、鈾礦等已實(shí)現(xiàn)且隨nH值,調(diào)鑒時(shí)間的增t加或隨調(diào)漿菌液濃度增工業(yè)化。但用微生物進(jìn)行煤炭脫硫則處于實(shí)驗(yàn)室實(shí)1,中國(guó)煤化工上浮率可下降25%左TYHCNMHG山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2007年第36卷右。但對(duì)球紅假單胞菌在煤及黃鐵礦表面的吸附機(jī)[2]昔建威楊洪英鞏恩普.煤中硫的賦存特征及微生物脫理沒(méi)有做明確說(shuō)明有待進(jìn)-步研究。硫[J]選煤技術(shù),2004(1 ).生物選擇性絮凝法。與微生物浮選脫硫不同,[3]孔繁翔尹大強(qiáng)嚴(yán)國(guó)安.環(huán)境生物學(xué)[ M ]北京高等教微生物選擇性絮凝脫硫是利用本身疏水的細(xì)菌吸附育出版社2000.于煤粒的表面使煤粒形成穩(wěn)定的絮團(tuán)而這種細(xì)菌[4 ] Schippers A Sand W. [ J ]. Environ Microbial ,1999 65 :319 ~ 321.很少吸附在黃鐵礦表面。其實(shí)質(zhì)是利用細(xì)菌對(duì)不同[ 5 ] Kilbane J J. Sulfur - specife metabolism of organic礦物絮凝能力的不同即選擇性吸附能力的差異來(lái)Compound{ J ] Prepr Pap/ Am Chem Soc Div Fuel Chem,實(shí)現(xiàn)煤與黃鐵礦的分離。張東晨、張明旭[201等人對(duì)198833(4)590~596.疏水性微生物草分枝桿菌( M. phlei )進(jìn)行培養(yǎng)并結(jié)[6]邱亞林楊麗許守東等.煤的微生物浸出脫硫技術(shù)合紅外光譜分析研究了草分枝桿菌( M. phlei )的生[J]陜西煤炭2006(1 ).物學(xué)特性及對(duì)煤的絮凝作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明草分[7]孫麗梅單忠健.國(guó)內(nèi)外煤炭燃前脫硫工藝的研究進(jìn)展枝桿菌(M.phlei)可選擇性地吸附作用于疏水性煤[J]潔凈煤技術(shù)2005( 1 )55 ~58.粒表面在實(shí)現(xiàn)對(duì)煤絮凝的同時(shí)能較有效地脫除煤[8]王愛(ài)梅王龍貴.球紅假單胞菌誘變育種及用于煤炭降解轉(zhuǎn)化試驗(yàn)研究J].煤質(zhì)技術(shù)2006 (2)23 ~25.中的黃鐵礦硫脫除率最高達(dá)到72.63%。在此研[9]劉亞潔李江陳功新等.紫外線誘變獲得耐極低pH究基礎(chǔ)上他們又利用草分枝桿菌對(duì)煤炭進(jìn)行了絮凝的氧化亞鐵硫桿菌突變株J].有色金鳳(冶煉部分),實(shí)驗(yàn)。并與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)電解質(zhì)凝聚劑和有機(jī)高分子2005 (5)6~13.絮凝劑所進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明草分枝桿菌[10]李偉彭立永周長(zhǎng)春.氧化亞鐵硫桿菌誘導(dǎo)馴化對(duì)浮對(duì)細(xì)粒煤具有良好的絮凝作用效果。將為綠色高效選脫硫的影響[J]煤質(zhì)技術(shù)2003 (4)50 ~52.煤炭絮凝劑的研究和開(kāi)發(fā)探索了--條有極大發(fā)展前[11 ]張俊范偉平方蘋(píng)等.應(yīng)用原生質(zhì)體融合方法對(duì)FeO景的新途徑。硫桿菌改良[J]南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2002 (4 ) 48 ~4結(jié)束語(yǔ)52.如何采取可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略開(kāi)發(fā)廉價(jià)的、操作[ 12 ]肖紅雨周萬(wàn)松.磁場(chǎng)生物效應(yīng)的國(guó)內(nèi)進(jìn)展J]中華理療雜志,1999 22(1 )49 ~51.簡(jiǎn)便的煤脫硫技術(shù)將具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。[ 13 ]盛克平.外磁場(chǎng)作用下干細(xì)胞的磁化現(xiàn)象[ J]上海農(nóng)在我國(guó)利用生物技術(shù)進(jìn)行煤炭脫硫則處于實(shí)驗(yàn)室實(shí)業(yè)學(xué)報(bào)2002 ,18(4) 26 ~27.驗(yàn)和半工業(yè)化應(yīng)用階段要想實(shí)現(xiàn)完全的工業(yè)化還[ 14]黃秀銘.生物磁化工程發(fā)展的可行性與必要性[ J]生有很多問(wèn)題需要解決:物磁學(xué)2002( 1 ) 35.(1)首先要尋找出一種穩(wěn)定易得高效的脫硫[ 15 ]毛寧黃諺諺.磁生物學(xué)效應(yīng)的研究J]生物學(xué)通報(bào),菌解決該菌種在適應(yīng)工業(yè)化溫度、pH值等條件下2000(5 )5~9.的培養(yǎng)還要選擇廉價(jià)的培養(yǎng)基,以便適應(yīng)工業(yè)化的[ 16]張東晨張明旭陳清如等.脫硫菌磁化培育及生物大規(guī)模生產(chǎn)這就要求使用各種誘變、馴化及基因工浸出脫除煤中黃鐵礦硫的研究J ].潔凈煤技術(shù)2005 ,(4):56 ~59.程技術(shù)對(duì)菌種進(jìn)行改良;(2)能及時(shí)解決細(xì)菌脫硫所產(chǎn)生的酸性廢液,[17]陳雪莉馬喜軍.煤的生物浮選脫硫技術(shù)研究及發(fā)展. [J]煤質(zhì)技術(shù),1999(5)24 ~26.以免造成二次污染;(3)微生物浮選脫硫法比單純浸出脫硫法省[18]周桂英張強(qiáng)曲景奎.煤炭微生物預(yù)處理浮選脫硫降灰的試驗(yàn)研究[J]礦產(chǎn)綜合利用2004 (5)11~14.時(shí)是很有前途的方法能將上述吸附煤炭表面的微[19]張明旭李賢國(guó)李慶球紅假單胞菌對(duì)浮選脫除黃鐵生物絮凝劑與吸附在黃鐵礦表面的微生物實(shí)現(xiàn)混合礦的影響[ J].選煤技術(shù)2004 (2):12~15.培養(yǎng)。進(jìn)行浮選前處理還值得進(jìn)一步研究。[20]張東晨張明旭陳清如等草分枝桿菌選擇性絮凝我國(guó)是--一個(gè)發(fā)展中國(guó)家我們只能在當(dāng)前經(jīng)濟(jì)脫除煤中黃鐵礦硫的研究J]煤炭學(xué)報(bào)2004 (5 ):承受的范圍內(nèi)努力降低污染物的排放。微生物脫硫585 ~ 589.技術(shù)在技術(shù)和成本兩方面都適合我國(guó)國(guó)情，若該技.[21]張明旭李慶王勇等.皖南高硫煤微生物-浮選法脫硫的研究J]煤炭學(xué)報(bào)2001 (6) 671 ~ 675.術(shù)進(jìn)一步完善可極大地改善我國(guó)的大氣環(huán)境并為[22]張東晨.現(xiàn)代礦業(yè)生物技術(shù)的發(fā)展及在煤炭加工中的煤炭的清潔生產(chǎn)和高效、經(jīng)濟(jì)、合理的利用創(chuàng)造廣闊應(yīng)肛J]中國(guó)煤炭2006(3)51 ~55.的發(fā)展前景。[23]徐復(fù)銘楊凌霄周中范等.用白腐菌脫除重慶高硫煤參考文獻(xiàn)中硫的研究J]煤炭學(xué)報(bào)1999 (4 ) :424 ~428.[1]林永波于玉澤趙新宇.微生物技木用于紅陽(yáng)三[24:氣疏水性微生物對(duì)細(xì)粒煤的礦煤脫硫的研究J]北方環(huán)境2000(4).中國(guó)煤化工術(shù)20602602022THCNMHG