第64卷第5期化工學(xué)報(bào)Vol 64 No 52013年5月CIESC JournalMay 2013還c8研究論文木質(zhì)素慢速熱解機(jī)理程輝1·2,余劍,姚梅琴3,許光文1(中國科學(xué)院過程工程研究所,多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190;中海油氣電集團(tuán)國際貿(mào)易有限公司,北京100027;3中國科學(xué)院研究生院,北京100039)摘要:利用熱重考察了不同升溫速率下木質(zhì)素的熱解特性,結(jié)合紅外光譜對(duì)木質(zhì)素?zé)峤獾牟煌A段生成的半焦的表征結(jié)果,分析了木質(zhì)素在慢速升溫條件下的熱裂解機(jī)理,表明:木質(zhì)素的熱解是一個(gè)舊鍵斷裂揮發(fā)、新鍵重組的過程。熱解過程隨著反應(yīng)時(shí)間的推移依次分為水分揮發(fā)、支鏈斷裂重組或揮發(fā)和芳環(huán)縮聚成碳3個(gè)階段。釆用 Flynn-Wall-Ozawa方法,根據(jù)不同升溫速率下測(cè)得的失重速率變化求算后兩個(gè)階段的活化能,結(jié)果分別為64kJ·mol1和132kJ·mol-1,進(jìn)一步證明了木質(zhì)素?zé)峤獾姆侄翁卣?并表明芳環(huán)縮聚成碳所需活化能遠(yuǎn)大于與苯環(huán)相連的支鏈斷裂所需的能量關(guān)鍵詞:熱重分析;木質(zhì)素;熱解機(jī)理;紅外分析DoI:10.3969/ 3. issn.0438-1157.2013.05035中圖分類號(hào):TQ351.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):0438-1157(2013)05-1757-09Mechanism analysis of lignin slow pyrolysisCHENG Hui, YU Jian, YAO Meiqin, XU Guangwen'('Institute of Process Engineering, China Academy of Science, Beijing 100190, China?CNOOC Gas Power Group International Trade Company, Beijing 100027,China' Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)Abstract: The characteristics of lignin pyrolysis was investigated by tg at different heating ratecombined with FtiR characterization of the chars from different stages of slow pyrolysis of lignin toanalyze lignin pyrolysis mechanism at slow heating rate. The results show that pyrolysis of lignin is aprocess involving breakage of old chemical branched chains and recombination of new branchedchains. With time extending i. e temperature rising, there are thiree successive sprocess of lignpyrolysis: dewatering, breakage-recombination-volatilization of branched chainsolymerization oaromatic rings and formation of carbon. Based on the weight loss rate at different heating rates, accordingto the Flynn-Wall-Ozawa equation, the calculation of kinetic parameters resultedtivation energi64 kJ. mol and 132 kJ. mol for the latter two pyrolysis stages, respectively This indicates furtherthat the pyrolysis of lignin carried out in different stages and the breakage of the branded chains was easierthan the polymerization of aromatic rings.Key words: thermo gravimetric analysis; lignin pyrolysis; mechanism; FTIR analysis2012-08-24收到初稿,2012-10-31收到修改稿。Received date: 2012-08-24聯(lián)系人:余到,許光文。第一作者:程輝(1984-),男,碩g author: Dr. YU Jian, yujiang home. ipe ac cn;士研究生Prof XU中國煤化工基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21106156,21006110)FoundationCNMHG Natural ScienceFoundation of China (21106156, 21006110)1758·化工學(xué)報(bào)第64卷引言本實(shí)驗(yàn)利用熱重和紅外光譜儀,對(duì)木質(zhì)素的熱解行為和熱解機(jī)理進(jìn)行了研究。在熱重考察熱解失隨著石油等化石能源的日益緊缺以及對(duì)環(huán)境造重過程中木質(zhì)素的質(zhì)量變化規(guī)律的基礎(chǔ)上,結(jié)合不成的污染,作為對(duì)新型潔凈能源的生物質(zhì)的利用,同熱解階段半焦的紅外譜圖分析得出殘余半焦中有特別是熱解、氣化、發(fā)酵等過程越來越受到人們的機(jī)官能團(tuán)的變化規(guī)律,推測(cè)熱解過程中鍵斷裂機(jī)關(guān)注13。其中熱解是生物質(zhì)利用的重要組成部分,理。同時(shí)根據(jù)不同階段失重變化率,利用FW研究熱解反應(yīng)的機(jī)理對(duì)提高熱解效果意義重大。由O1方法求算不同熱解階段的活化能,從而佐證木于生物質(zhì)組成復(fù)雜,其熱解過程中所發(fā)生的諸多物質(zhì)素?zé)峤怄I斷裂的難易程度與復(fù)雜性理及化學(xué)反應(yīng),使得研究熱解反應(yīng)機(jī)理的難度增加。許多學(xué)者采用“黑箱法”將研究重點(diǎn)放在生1實(shí)驗(yàn)物質(zhì)熱解過程的原料和產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)變化,1.1實(shí)驗(yàn)樣品借此推斷熱解反應(yīng)機(jī)理6。也有研究者對(duì)生物質(zhì)實(shí)驗(yàn)所用原料是上海梯希愛化成公司購買的高內(nèi)所含的某一成分的熱解反應(yīng)進(jìn)行研究,再將不同純度脫堿木質(zhì)素。為了消除內(nèi)擴(kuò)散的影響,粒徑選組分的熱解過程進(jìn)行比較綜合,借此來推斷生物質(zhì)為<75gm。樣品的元素分析、工業(yè)分析以及基本熱解過程的機(jī)理78結(jié)構(gòu)分析見表1。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組表1木質(zhì)素工業(yè)分析和元素分析結(jié)果成,它的熱解是這三種物質(zhì)熱解的綜合。纖維素是Table 1 Proximate and ultimate analyses of ligni生物質(zhì)的主要組成部分,由于其組成單一,故已有大量文獻(xiàn)對(duì)其熱解過程進(jìn)行了報(bào)道1。而木質(zhì)素/%(mass)Ultimate analysis/%(mass)Material的含量相對(duì)較低,但其熱解過程較為復(fù)雜,且可能Va Ad FCd Cd Hd Nd Oa+Sd與其他組分發(fā)生反應(yīng)12,因此木質(zhì)素的熱解在生lignin80.89.210.046.994.310.3339.15物質(zhì)熱解過程中占有重要作用,對(duì)其熱解過程反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)的研究顯得十分必要。木質(zhì)素是一種含多個(gè)官能團(tuán)的復(fù)雜有機(jī)物,圖木質(zhì)素的熱解過程有快速熱解與慢速熱解。快1為一種木質(zhì)素的特征結(jié)構(gòu)。圖中可分解出木速熱解是在固定的熱解反應(yīng)溫度下,瞬間打入反應(yīng)質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)單元,如圖2所示,由3種不同性物料,并在極短的停留時(shí)間內(nèi)進(jìn)行快速反應(yīng)。而慢質(zhì)的苯丙烷單體聚合而成,即松柏基醇型、香豆醇速反應(yīng)是時(shí)間長、溫度跨度大的反應(yīng)過程。生物質(zhì)型和芥子醇型的慢速熱解反應(yīng)具有大量的工業(yè)應(yīng)用,如在生物質(zhì)12實(shí)驗(yàn)儀器與方法炭化過程(活性炭工業(yè))、移動(dòng)床生物質(zhì)熱解制生實(shí)驗(yàn)主要采用熱重差熱綜合熱分析儀(日本精物質(zhì)焦油過程等。大量文獻(xiàn)針對(duì)木質(zhì)素的慢速熱解工,TG/DTA6300)和紅外光譜儀(德國BRUL進(jìn)行了研究13。姚燕等(利用熱重紅外聯(lián)用對(duì)木CER, Tensor27)。質(zhì)素慢速熱解失重過程及熱解氣體進(jìn)行研究分析,采用程序升溫,分別在2,5,10,20,30求得木質(zhì)素?zé)峤膺^程的活化能并得到了氣體產(chǎn)物的℃·min將木質(zhì)素從20℃升溫到1000℃,采用高變化規(guī)律。 Britt等1)利用紅外對(duì)木質(zhì)素慢速熱解純N2作為保護(hù)氣體,流量為300ml·min-1,試的氣體進(jìn)行了分析,得出低溫時(shí)木質(zhì)素的重整反應(yīng)樣質(zhì)量在5~10mg,不同熱解階段固體樣品則在基本沒有發(fā)生,主要是側(cè)鏈的官能團(tuán)發(fā)生斷裂生成氮?dú)夥障驴焖倮鋮s至室溫后分析。小分子氣體產(chǎn)物。潭洪等16利用紅外對(duì)木質(zhì)素?zé)崮举|(zhì)素與半焦產(chǎn)品的FTIR分析采用KBr固裂解過程中產(chǎn)生的焦油進(jìn)行了分析,得出焦油是含體壓片方法進(jìn)行分析,樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為有甲氧基、烷基、羥基等官能團(tuán)的苯酚和酸、酮類1:100,在4000~400cm1光譜范圍內(nèi)進(jìn)行掃描?；衔?是由含此類官能團(tuán)的木質(zhì)素?zé)峤獾漠a(chǎn)物。測(cè)試對(duì)象為升潟速率為1℃·mn-終溫分別在上述文獻(xiàn)大多針對(duì)反應(yīng)生成的氣體和焦油進(jìn)行分120~880℃條中國煤化工析,而針對(duì)剩余半焦紅外的變化而剖析熱解過程鍵FTIR分.L.cNMH.mn的半斷裂機(jī)理的研究和分析相對(duì)較少。焦產(chǎn)品進(jìn)行分析,根據(jù)熱解過程中的TG和DTG曲第5期程輝等:木質(zhì)素慢速熱解機(jī)理1759H,COH OCHOHCOHH, COHOCHH,COH H.COoCHH cOHCH COO→ChCH,COOCHHaCOH COHH290HOCHH2COHOCH,HCOHHcOOCHH, COCHOH COH H COH H,COOCHH, COHHOCH,-CH-COOCHH COHoCHH- COCHOHH cOHOCH2-CH-CHo COH, COHH cOHOcH,一CH-CHOOCH,圖1木質(zhì)素的一種特征結(jié)構(gòu)Fig. I A structure characteristic of lignCH- OHCH2OH2結(jié)果與討論2.1不同升溫速率下木質(zhì)素的熱解曲線對(duì)比圖3是升溫速率為10℃·min1時(shí)木質(zhì)素的CHTG曲線與DTG曲線,根據(jù)TG和DTG曲線所對(duì)coniferylsinapyl應(yīng)的失重階段,將DTG曲線出現(xiàn)的峰值劃分為4個(gè)部分,其失重率分別為3.1%,45%,0.7%圖2木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元Fig 2 Basic unit structure of lignin11.2%,總失重率為60%。根據(jù)失重過程所屬的溫度范圍,表明升溫過程中木質(zhì)素發(fā)生了自由水揮線,將木質(zhì)素的慢速熱解過程分為不同的階段,分發(fā)過程、木質(zhì)素初次揮發(fā)過程與深度熱解過程。從別在不同階段結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束反應(yīng),并即刻將半不同升溫速率下的DTG曲線,可以更為清晰地發(fā)焦壓片放入紅外光譜檢測(cè)儀中進(jìn)行分析檢測(cè)。為了現(xiàn)初次熱解過程存在多個(gè)反應(yīng)的復(fù)合,致使DTG更細(xì)致地研究熱解的過程,對(duì)120~585℃熱解階在該溫度范圍rV段增加了20,30,400,500℃4個(gè)溫度點(diǎn)的說明木質(zhì)素初H中國煤化工肩峰和拖尾,CNMHG800℃時(shí)發(fā)生檢測(cè)的木質(zhì)素二次裂解所呈現(xiàn)的DTG峰形狀尖銳,則·1760·化工學(xué)報(bào)第64卷0.6 D TG△DTGB=10℃·min-10.480.3arCH, arC-C0.9600.7220040060080010001200圖3木質(zhì)素?zé)峤釺G/DTG曲線Fig 3 TG/DTG curves of lignin pyrolysis800-口2℃·min-1△10℃·min-160020℃min10.24 alcc v arc-cCH,☆30℃min圖5木質(zhì)素與反應(yīng)后樣品FTIR分析(120~200℃)Fig 5 FTIR spectra of raw lignin and solid products afterpyrolysis at different temperature (120--200C)數(shù)處面內(nèi)彎曲,1100~1020cm-1為直鏈C一C伸縮這說明木質(zhì)素為含有多種官能團(tuán)的復(fù)雜有機(jī)聚合圖4不同升溫速率下木質(zhì)素?zé)峤釪TG曲線物,其主要包含官能團(tuán)為苯環(huán),CH3O一Fig 4 DtG curves of lignin pyrolysis varyingC=C,C-C,C-OH,這與文獻(xiàn)[18]報(bào)道及表with temperature at different heating rate2的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)相吻合。說明熱解過程相對(duì)單一2.2.2不同溫度反應(yīng)后固體樣品紅外分析木質(zhì)且從DTG曲線對(duì)比(圖4)亦可看出,隨著素的熱解是組成木質(zhì)素官能團(tuán)的斷裂、揮發(fā)、重組熱解反應(yīng)升溫速率的提高,木質(zhì)素的最大失重速率的過程。根據(jù)紅外光譜儀所檢測(cè)到的熱解過程中固增大,所對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)向高溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)轶w官能團(tuán)變化的規(guī)律,分析出木質(zhì)素?zé)峤庵袃r(jià)鍵斷升溫速率增加后,樣品顆粒內(nèi)外的溫差變大,顆粒裂與重組,從而推測(cè)熱解反應(yīng)的機(jī)理。的內(nèi)側(cè)反應(yīng)程度低于顆粒的外側(cè)部分。同時(shí)顆粒外對(duì)上述不同溫度區(qū)所產(chǎn)生的固態(tài)產(chǎn)品進(jìn)行紅外側(cè)熱解過程中所產(chǎn)生的氣體來不及擴(kuò)散,可能對(duì)顆分析,升溫至120℃時(shí)的固態(tài)產(chǎn)物紅外譜圖如圖5粒內(nèi)部產(chǎn)生一定的影響。升溫速率越大,熱解過程(b)所示,3420cm-1對(duì)應(yīng)的—OH吸收峰明顯減中所產(chǎn)生的滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重弱,而其他位置吸收峰的強(qiáng)度沒有變化,對(duì)應(yīng)于自2.2不同階段半焦紅外分析由水的蒸發(fā)過程。2.2.1木質(zhì)素結(jié)構(gòu)FTIR分析木質(zhì)素的紅外光當(dāng)反應(yīng)終溫從120℃變?yōu)?00℃時(shí)[固體紅外譜分析如圖5(a)所示。圖中顯示木質(zhì)素具有復(fù)雜如圖5(c)所示],除自由水的繼續(xù)脫除外,木質(zhì)吸收峰存在,其中344cm1對(duì)應(yīng)的峰為—OH的素結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化,如代表2934cm-為芳伸縮振動(dòng)峰,2934cm-為芳香族-CH3不對(duì)稱伸香族—CH振動(dòng)峰有增強(qiáng)趨勢(shì),這可能由于與芳縮振動(dòng)峰,1610~1370cm-1為芳環(huán)CC伸縮,環(huán)連接的長的中國煤化工新的苯甲基1470~1430cm-1和1445~1430cm-1對(duì)應(yīng)的是鍵。而900~HCNMHG的多個(gè)官能CH3O一伸縮,1330~900cm-1為芳環(huán)=C—H團(tuán)的吸收峰則變成了990cm-1的烯烴CH2伸縮振第5期程輝等:木質(zhì)素慢速熱解機(jī)理·1761·動(dòng)峰、1100cm-1對(duì)應(yīng)的C-0C鍵伸縮振動(dòng)峰,中,如圖7所示,木質(zhì)素半焦的官能團(tuán)變化呈現(xiàn)出1190cm-1對(duì)應(yīng)的芳香醚伸縮振動(dòng)峰,1430cm-1的定的規(guī)律。620cm-對(duì)應(yīng)的脂肪族C—C伸縮振脂肪族的C一H非對(duì)稱彎曲和1640cm-1對(duì)應(yīng)的不動(dòng)開始逐漸減小。1100cm-1對(duì)應(yīng)的C—O—C鍵伸飽和CC基團(tuán)伸縮振動(dòng)。說明溫度從120℃到縮振動(dòng)呈現(xiàn)先增加后降低的變化規(guī)律,表明木質(zhì)素200℃的上升過程中,復(fù)雜的有機(jī)木質(zhì)素聚合結(jié)構(gòu)的炭化過程使得碳氧醚鍵的吸收強(qiáng)度增加,而后隨已經(jīng)慢慢發(fā)生變化,少數(shù)苯環(huán)周圍所連接的長的碳著反應(yīng)溫度增加,碳氧醚鍵發(fā)生部分裂解而降低;鏈斷裂,取而代之的是短的化學(xué)鍵連接在苯環(huán)周圍140cm烯烴CH2變角繼續(xù)增加,1640cm1對(duì)形成相對(duì)較小的木質(zhì)素分子。應(yīng)的不飽和C—C鍵伸縮振動(dòng)也有增加趨勢(shì),說溫度從200℃升高到400℃的熱解反應(yīng)過程中,明熱解過程使得原有的活性基團(tuán)裂解產(chǎn)生新自由反應(yīng)后固體紅外譜圖如圖6所示。620cm對(duì)應(yīng)的基,同時(shí)半焦中碳?xì)滏I數(shù)量增加;3420cm對(duì)應(yīng)脂肪族CC伸縮振動(dòng)沒有發(fā)生明顯變化,110的—OH吸收峰有增加趨勢(shì),則可能與木質(zhì)素?zé)峤鈉m-1對(duì)應(yīng)的C_OC鍵伸縮振動(dòng)逐漸減小;后,半焦吸水導(dǎo)致的吸收峰強(qiáng)度變化有關(guān)。上述現(xiàn)1400~1600cm-1對(duì)應(yīng)的芳香族的C=C,C-C象表明原體系中的舊化學(xué)鍵繼續(xù)斷裂,在熱解過程C-H等逐漸消失,變成了1420cm-烯烴CH2變中由舊鍵斷裂而成的新鍵所重組的一些化合物也逐形振動(dòng)和1640cm-對(duì)應(yīng)的苯環(huán)CC鍵伸縮振動(dòng),漸在發(fā)生揮發(fā)析出。而且這兩種官能團(tuán)的峰強(qiáng)呈上升的趨勢(shì)。說明在400℃200℃到400℃的升溫范圍內(nèi),苯環(huán)周圍連接的些官能團(tuán)繼續(xù)消失,取而代之的是揮發(fā)性的烯烴CH2,不飽和C=C鍵。官能團(tuán)的斷裂和重組同時(shí)在發(fā)生,而且種類和強(qiáng)度也發(fā)生了很大的變化當(dāng)溫度繼續(xù)升高,從400℃升至585℃的過程T0.9300℃(b)0.69alC-CC-0-C-OH4000wavenumber/cm-l圖7反應(yīng)后樣品FTIR分析(400~585℃)0400℃Fig 7 FTIR spectra of solid products after0.69pyrolysis(400—585℃)alC-CarC-C綜合熱解開始到反應(yīng)溫度為585℃的過程可arCH,知,熱解過程中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化,苯0.23環(huán)上連接的許多官能團(tuán)發(fā)生斷裂,并進(jìn)行重組或直4000wavenumber/接形成新的化合物(氣體或焦油),或是殘留在半圖6反應(yīng)后固體樣品FTIR分析(200~400℃)焦中,使得中國煤化工明顯的變化。Fig 6 FTIR spectra of solid products after在固體產(chǎn)物中CNMHG現(xiàn)了脂肪族的pyrolysis(200-400℃)C-C,COC,脂肪族C一H等,而原有的官1762化工學(xué)報(bào)第64卷585℃o 1110cm☆1640cm030.7710℃600圖9不同波數(shù)吸收強(qiáng)度隨溫度變化0.7Fig 9 Effect of temperature on absorption intensityunder different wave number880℃10的變化趨勢(shì),如圖9所示。脂肪族C一C伸縮振動(dòng)(620cm-1)在熱解階段隨溫度增加呈現(xiàn)先增強(qiáng)后arC-C0減弱的變化趨勢(shì),在400~500℃吸收強(qiáng)度出現(xiàn)最aIC-CH?大值,表明在低溫?zé)峤怆A段主要發(fā)生大分子木質(zhì)C-0-C素裂解為小分子碎片,而在高溫階段小分子碎片2000wavenumber/cm-l進(jìn)一步發(fā)生碳?xì)浠衔锱c本體之間鍵的斷裂圖8反應(yīng)后樣品FTIR分析(585~880℃)揮發(fā)。Fig 8 FTIR spectra of solid pro碳氧醚鍵C-OC(1110cm-1)經(jīng)歷了兩次after pyrolysis (585--880C)先增強(qiáng)后減弱的過程,兩次的極大值峰分別出現(xiàn)在能團(tuán)如芳香族的一OH,C-H減弱,CH3O一和200℃和500℃。表明在木質(zhì)素裂解初始階段含氧C-C消失。說明木質(zhì)素的熱解過程是一個(gè)舊鍵斷自由基形成,并迅速與碳自由基結(jié)合形成醚鍵,導(dǎo)裂,揮發(fā),新鍵形成與重組為新化合物的過程。致醚鍵的吸收在200℃達(dá)到最大值;而隨著熱解溫當(dāng)溫度繼續(xù)升高至710℃和880℃時(shí),如圖8度升高,醚鍵斷裂形成碳氧化合物而揮發(fā)或重組。所示,木質(zhì)素半焦的紅外結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯變這也說明碳氧自由基與含碳正離子具有很強(qiáng)的結(jié)合化。620cm-1對(duì)應(yīng)的脂肪族CC伸縮振動(dòng),1100能力,以致在最終熱解階段仍殘留有大量的醚鍵化cm-1對(duì)應(yīng)的C—OC鍵伸縮振動(dòng),1200cm1對(duì)合物。應(yīng)的芳香醚,1640cm-1對(duì)應(yīng)的苯環(huán)C—C鍵伸縮烯烴CH2變形振動(dòng)(1420cm-1)在200~振動(dòng),3440cm-1所對(duì)應(yīng)的—OH伸縮振動(dòng)峰均隨40℃區(qū)間增加緩慢,在400℃之后增大趨勢(shì)明顯溫度升高而逐漸減小,說明熱解過程隨著反應(yīng)溫度可能發(fā)生有機(jī)化合物的脫氫縮聚反應(yīng),使碳碳雙鍵的升高而逐步加深。區(qū)別于以上吸收峰強(qiáng)度變化,吸收強(qiáng)度逐漸增加。而后期則主要由于苯環(huán)的斷裂在860cm-對(duì)應(yīng)的芳香族的C=C鍵,1425cm-1產(chǎn)生新的雙鍵。代表芳烴C—C鍵伸縮振動(dòng)(1640對(duì)應(yīng)的烯烴CH2變形振動(dòng)反而增強(qiáng)。芳香族cm-1)的吸收峰強(qiáng)度隨反應(yīng)溫度的增加呈現(xiàn)先降C鍵峰強(qiáng)的增加可以推斷是因?yàn)殡S著溫度的低后增加再降低的趨勢(shì)。初始的降低表明木質(zhì)素中升高,芳香環(huán)發(fā)生了斷裂重組,組成了更加牢固穩(wěn)含苯環(huán)化合物(酚類、苯甲氧基化合物等)的揮定的多核芳香聚合物,而脂肪族C—H的增加是因發(fā),而后期先增加后降低則表明芳烴的縮聚與裂解為芳環(huán)周圍所連接的脂肪基團(tuán)斷裂重組合并,組成成炭過程。對(duì)應(yīng)的—OH的吸收峰(3420cm1)了新的脂肪烴。99cm-對(duì)應(yīng)的芳香烴C一H面內(nèi)強(qiáng)度先減弱,后增強(qiáng)再減小的過程包含了自由水的彎曲峰并沒有發(fā)生明顯的變化,也證明裂解后期多蒸發(fā)、羥基斷中國煤化工環(huán)芳香聚合物的存在。從上述分CNMHG始到120℃,綜合對(duì)比反應(yīng)過程中不同波數(shù)吸收強(qiáng)度隨溫度除了3440cm1對(duì)應(yīng)的一OH鍵發(fā)生了減弱外,其第5期程輝等:木質(zhì)素慢速熱解機(jī)理·1763他幾種官能團(tuán)的強(qiáng)度基本沒有發(fā)生改變。這也證明2℃·min-1了120℃之前主要發(fā)生的是自由水的揮發(fā)脫出反o5℃,min應(yīng)。而從120℃到880℃,各官能團(tuán)的強(qiáng)度都發(fā)生20℃·m了不同的變化,說明這一反應(yīng)溫度段為木質(zhì)素?zé)?6解價(jià)鍵斷裂的主要過程。舊的價(jià)鍵不斷斷裂重組揮發(fā),新的斷裂形成,并再次發(fā)生斷裂揮發(fā)和重組。當(dāng)溫度低于710℃時(shí),主要發(fā)生苯環(huán)周圍化學(xué)鍵的斷裂脫出;當(dāng)溫度超過700℃時(shí),芳香族化合物在苯環(huán)周圍化學(xué)鍵斷裂揮發(fā)的同時(shí),苯環(huán)鍵發(fā)生聚合反應(yīng),形成新的多核芳烴化合物。隨100200300著溫度的進(jìn)一步升高,進(jìn)而縮聚產(chǎn)生無定形結(jié)(a)120-600℃構(gòu)碳。2.3反應(yīng)機(jī)理推測(cè)結(jié)合圖3所示的木質(zhì)素?zé)峤怆A段的劃分,4個(gè)△10℃.min-1☆20℃·min1不同的反應(yīng)截止溫度下的木質(zhì)素半焦的FTIR分析06及構(gòu)成木質(zhì)素基本單體的化學(xué)結(jié)構(gòu),推測(cè)木質(zhì)素的熱解過程可能由以下3個(gè)部分組成:(1)自由水的804揮發(fā)階段;(2)苯環(huán)周圍所連官能團(tuán)的斷裂及揮發(fā)分之間的重組;(3)苯環(huán)裂解揮發(fā)及多核芳烴聚合碳化過程。120~710℃h20+ CH2-ch-r+1050goinC—C-R+CH3-OCH2R(b)600—1000℃R圖10不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系710~880℃Fig 10 Effect of temperature on conversionat different heating rate in TGpolyaromatic hydrocarbon+C-CR+ CH2-CH-R+CH3-0--CH2-R階段的轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系圖,圖示表明隨著升溫速率增加,熱解反應(yīng)溫度偏向高溫區(qū)。將圖中相同轉(zhuǎn)2.4反應(yīng)機(jī)理佐證不同熱解裂解過程必然導(dǎo)致其具有不同的反應(yīng)化率下對(duì)應(yīng)的溫度與升溫速率關(guān)系按照FWO公活化能,利用 Flynn-wa- Ozawa方法,根據(jù)不同式進(jìn)行線性擬合得到1g與1/T的關(guān)系,如圖11所示。的升溫階段的失重速率,求解相應(yīng)的木質(zhì)素?zé)峤饣钤诓煌霓D(zhuǎn)化率下,lgB與1/T的擬合線性度化能。FWO法是一種等轉(zhuǎn)化率積分法,用失重均超過0.9,表明FWO方法能很好地求算熱解率對(duì)溫度積分,再聯(lián)立轉(zhuǎn)化率函數(shù),即可得到升溫不同階段的活化能。由圖11還可以看出根據(jù)擬合速率對(duì)時(shí)間的近似線性關(guān)系,利用直線斜率求解活直線的斜率求算各轉(zhuǎn)化率條件下的活化能,低溫?zé)峄芙怆A段活化能在62~66kJ·mol1,高溫?zé)峤怆A段Igp= lg[AE/RG(x)J-2.315-0.4567E/RT活化能在126~143kJ·mol-1?；罨艿牟町愓f明當(dāng)xz取定值時(shí),不管G(x)形式如何,它總是常在兩個(gè)溫度階段熱解反應(yīng)的區(qū)別,以及熱解機(jī)理推數(shù),同時(shí)A、E、R的值均為不隨溫度和轉(zhuǎn)化率論的合理性。對(duì)不同轉(zhuǎn)化率下的熱解反應(yīng)活化能進(jìn)(x)變化。對(duì)不同升溫速率下的TG曲線進(jìn)行等轉(zhuǎn)行平均化處理后,得到120~600℃和600~1000℃化率劃分,計(jì)算相同轉(zhuǎn)化率x時(shí)的T的值,由1g的反應(yīng)活化能分別為64k,mo和132k對(duì)1/T線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的斜率可求出在該轉(zhuǎn)化率mol-,在P中國煤化工質(zhì)慢速熱解反(x)時(shí)的活化能(E)值。應(yīng)活化能范CNMHG熱解過程的劃圖10是120~600℃和600~1000℃兩個(gè)熱解分與機(jī)理的推測(cè)準(zhǔn)確可行。1764·化工學(xué)報(bào)第64卷a10%References[1] Zhang Jizhuang(張紀(jì)莊). 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