物理化學學報( Wuli huaxue xuebao)Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29(3), 479-485479[Article]doi:10.3866PKU.WHXB201212141www.whxb.pku.edu.cn2,4-二硝基甲苯熱解自催化特性鑒別及其熱解動力學鮑士龍陳網樺陳利平高海素呂家育(南京理工大學化工學院安全工程系,南京210094摘要:為研究2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的熱危險性及其分解反應的特征,利用差示掃描量熱儀(DSC)對該物質進行了動態(tài)掃描測試,得到其起始分解溫度T范圍為272.4-303.5°C,分解熱ΔH約為2.22kJ·g.在此基礎上,采用瑞士安全技術與保障研究所提出的快速鑒別法(瑞士方法)及數值模擬技術,對其分解反應的特性參數進行了推算,結果表明其分解具有自催化性.采用 Malek法分析了該物質分解反應的最概然機理函數并得出了相關動力學參數,表明其分解具有自催化性且符合 Sestak-Berggren雙參數自催化模型(SB模型,這與瑞士方法所得結論一致.采用等溫DSC測試獲得了該物質的‘鐘形’熱解曲線,從而驗證了兩種方法的結論關鍵詞:自催化分解反應;差示掃描量熱儀;快速鑒別; Malek法;分解反應動力學中圖分類號:O642;0643Identification and thermokinetics of autocatalytic ExothermicDecomposition of 2, 4-DinitrotolueneBAO Shi-Long CHEN Wang- Hua CHEN Li-PilGAO Hai-SLU Jia-Yu(Department of Safety Engineering, Institute of Chemical Technology, Nanjing University of Technology and Science,Nanjing 210094, P. R. ChinaAbstract: The thermal stability and autocatalytic decomposition of 2, 4-dinitrotoluene(2, 4-DNT)isinvestigated under dynamic and isothermal conditions using differential scanning calorimetry(DSC).Thetemperature range of initial exothermic temperature(To)is 272.4-3035C, and its decomposition enthalpyAHa)is about 2.22 KJ. g. An identification method based on a numerical simulation technique from theSwiss Institute for the Promotion of Safety and Security(Swiss method) is used to determine thecharacteristic parameters of the decomposition reaction, revealing that the decomposition of 2, 4-DNTpotentially autocatalytic. The Malek method is used to determine the most probable mechanism functionand kinetic parameters of 2, 4-DNT decomposition. The Sestak-Berggren model with two parameters issuitable to describe the autocatalytic decomposition of 2, 4-DNT, which is consistent with the results of theSwiss method and isothermal experimental results. Isothermal DSC experiments confirmed that thedecomposition of 2, 4-DNT is autocatKey Words: Autocatalytic decomposition reaction; Differential scanning calorimeter; Rapididentification; Malek method; Decomposition kinetics1引很長一段時間內都不會出現(xiàn)明顯的溫升現(xiàn)象,而自催化分解反應是指分解產物在反應過程中旦產生明顯溫升,則迅速發(fā)展為熱爆炸.這是導致充當催化劑的反應.與一般的具有n級動力學分解具有自反應性的化學物質(如爆炸性物質、有機過氧反應不同,自催化分解反應在發(fā)生熱自燃熱爆炸前化物、自反應性物質等)易發(fā)生熱自燃與熱爆炸的重Received: September 28, 2012: Revised: December 13, 2012: PublislC YHCnMHGThe project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51204099)國家自然科學基金(51204099)資助項目C Editorial office of Acta Physico-Chimica SinicaActa Phys. -Chim. Sin. 2013VoL 29要原因.在如今危險化學品安全生產狀況雖然持續(xù)類似2,4二硝基甲苯這樣的含能化學品分解反好轉,但是在形勢依然嚴峻的大背景下,為了正確應的特性描述對其生產工藝的研發(fā)及儲運是至關識別、評價其潛在危險性,并在此基礎上針對性地重要的,而在研究其分解反應方面DSC被廣泛應采取防控措施,從而確保此類化學物質在儲運及使用.2本文從實驗和理論分析兩方面對2,4DNT分解用等過程中的安全,必須對其反應機理及特性、鑒反應的特征及動力學參數進行了研究.在此基礎別方法及表征等進行深入研究上,考慮到等溫測試是對自催化分解反應進行實驗國外學者對自催化分解反應進行了大量研究,驗證的最可靠方法,對該物質在等溫條件下熱行為并取得了許多研究成果,提出了三種描述自催化反進行了測試,并將測試結果與理論分析進行了印證應的模型,分別是 Prout- Tompkins模型(簡稱PT模比較.型), Benito-Perez模型(簡稱BP模型)和源自柏林學院的柏林模型4雖然近二十年來,國內(含臺灣地區(qū))2儀器與測試條件的熱分析研究得到了迅猛發(fā)展,但總體而言,在物實驗樣品:2,4-DNT(純度99%,國藥(沃凱)試質物料自催化分解反應的熱測試與表征方面的研劑)設備:DSC-1專業(yè)型,瑞士 METTLER TOLEDO究開展較少.上世紀90年代,國內學者先后研究討公司生產論了JH9105炸藥與奧克托今炸藥(HMX)的自催化實驗條件:不銹鋼密封坩堝,實驗中測試氣氛特性,但這些研究所沒有得出相關的動力學參數及維持不變,分別以50和100mL·s的N2為反應氣和模型362000年以后, Zhang等'利用非等溫差示掃描干燥氣.動態(tài)實驗中升溫速率分別為1、2、4、8°C量熱儀(DSC)研究了硝化纖維素在自催化模型下的min,樣品量依次為1.00、1.08、1.48、1.13mg,溫度熱爆炸臨界升溫速率,之后胡榮祖與其合作者3范圍為25-380°C.等溫實驗中樣品量為1.43mg,應用非等溫DSC進行數學分析得出了硝化棉的臨等溫實驗溫度為230°C界升溫速率和自催化分解反應的動力學方程,趙鳳起等"針對3,4-二(4-硝基呋喃氨基)2-氧呋喃進行3實驗結果與討論了研究,得岀了其自催化分解的熱爆炸臨界升溫速3.1動態(tài)DSC曲線分析率,高紅旭等則分析并計算了N-脒基脲二硝酰胺圖1是不同升溫速率下2,4DNT分解的DSC曲自催化分解情況下的動力學參數及相關的熱穩(wěn)定線,相關數據列于表1中.圖2為不同升溫速率下的性參數.文獻ˉ對幾種含能材料的自催化分解動2,4-DNT轉化率α與溫度的關系曲線.力學進行了分析并推算了相關的安全參數,但都沒從圖1可以看出,2,4-DNT僅有一個放熱峰.起有給出自催化分解反應的鑒別方法.臺灣的歐新榮始分解溫度和峰值溫度隨升溫速率的增大而升高.等研究了丙烯酸類的自催化特性及安全儲存條其分解熱的平均值為22kJ·g,大于800J·g-,根件,采用復雜線性回歸計算對自催化反應的動力學據文獻的判別條件,該分解反應一旦發(fā)生,引發(fā)事參數進行擬合,并推算了各種安全參數.臺灣的Chen等采用細致的多級模型代替了經典的兩級自16B(°cmin)催化模型,并進行了一系列的模擬計算.此外,鮮有文獻涉及自催化熱分解反應研究.2,4-二硝基甲苯(簡稱2,4DNT)是一種重要的有機合成中間體,在農藥、醫(yī)藥、火炸藥等相關領域應用廣泛.國內外對其研究很多,但主要集中于其動力學參數的計算(非熱分析方法)、生物或金屬離子對2,4DNT催化降解作用、2,4DNT在自然界中的污染擴散等方面.5雖然文獻∞對其熱分解過200220240260280300320340360380400程及穩(wěn)定性進行了研究,但均按一般n級反應模式中國煤化工進行處理,筆者對此存在爭議,這也是本文研究的rig1 Dynam出發(fā)點之CNMHG24DNTNo. 3鮑士龍等:24-二硝基甲苯熱解自催化特性鑒別及其熱解動力學481表12,4-DNT熱解反應動態(tài)DSC實驗數據別.具體來說,動態(tài)DSC測試時滿足以下條件Table 1 Experimental data of the exothermicition of 2. 4-dnt determined by dscda=Aexp( rt)f(a)g=△H出=△H1合-1)o276.62.25305.7其中,βC·min)為升溫速率,a為轉化率(含義與圖31702中一致),A(s-)為指前因子,R為理想氣體常數T: initial exothermic temperature: T:: thermal decomposition peakE(kJ·mol)為表觀活化能,qW·kg)是放熱速率temperature; AHd: decomposition enthalpy△HJ·g)為反應的分解熱1.00.9 B/(Cmin)取DSC曲線剛剛偏離基線時的溫度TC)為起始分解溫度,φ(W·kg)是起始分解溫度時對應的放熱速率.在T時a非常小(可以認為接近0,f(a)約等一-8于1,則有式(3qo=△ Haoexp(將式(3代入式(2)得到式(4q=90exp(-E(1-1)f(a)220240260280300320340360380當a較小時,fa)可以用1-a來近似,即轉化率很低時圖22,4DNT轉化率(a)-溫度關系曲線自催化熱解反應動力學可以用一級反應模型,于是Fig2 Relation curves between fraction conversion(a)可以采用式(5)加以描述and temperature of 2, 4-DNTq= go exp(-(-1)(1-a)故的嚴重度很大.分解反應的轉化率與反應時間是相互對應的,又由于溫度與時間之間存在線性關DSC曲線的q值與T值是一一對應的.用式(5)描述系,因此轉化率與溫度存在一一對應的關系.圖2為條DSC曲線的起始階段時,曲線的T與q為固定轉化率-溫度關系曲線,四條曲線形狀及變化趨勢值,若q取該曲線上某一實測點的數值,則T也唯基本一致,表明四次測試的反應歷程基本一致確定(相應的a也為固定值.此時對于該實測點T、a32自催化熱分解反應的鑒別T、φ與R都為定值,只有E為變量.從式(5)可以看3.21瑞士方法的原理出E與q成正比,q值越大則E值越大(式(5)中T小般說來,物質在動態(tài)測試下發(fā)生自催化熱分于等于T,1/小于等于1/).對式(5)求導得到式(6)解的放熱曲線有一定的特征,例如峰形較為對稱,dr-yo exp(ErI)(1-aE形狀較為尖銳而狹窄.最簡單的思路是通過對峰的形狀特征如峰高、峰寬及其比值等進行定量描述來從式(6)可以看出E與dqdT也成正比,q值增長越快判斷其是否為自催化反應.但該方法僅用到了很少則E值越大反應自催化作用越強,反應開始時相比的數據點統(tǒng)計學意義不大,而且受到測試設備、測于一般的n級反應其q值越大且增長速度越快,在試條件的影響很大.瑞士安全技術與保障研究所提式(5)和式(6)中表現(xiàn)為表觀活化能也越大因此可以出了一種更為可靠有效、且有較高統(tǒng)計學意義的方采用一級動力學模型,通過調整表觀活化能(反映了法2——基于簡單一級反應模型的自催化反應鑒別放熱曲線的上升陡度)反過來對動態(tài)DSC實驗獲方法(簡稱瑞士方法):在動態(tài)測試條件下,初期出現(xiàn)取的放熱峰的開始階段(本文取a為0001-0.1范圍的放熱曲線反映了絕熱條件下反應物料的行為且內)的數據進行擬合,所得表觀活化能越高,自催化自催化分解反應初期,轉化率很低,其反應動力學可能性越大可以用一級反應模型加以描述.3因此可利用一級瑞士方法的模型源干式(5)表達式見反應模型對分解反應初期的DSC曲線進行分析,獲式(7)中國煤化工取反應的表觀活化能,并以此對自催化反應進行鑒CNMHG482Acta Phys. -Chim. Sin. 2013VoL 29(+△)=qcA-R(7(+△)-7)偏離度(a)的定義為△H(t+△n)Psi-pei(10)△Ha方程中T,RE,△H與前面意義相同△H(+△)表e的單位為mW,式(0)中n為實際測試中a范圍為示t+Δt時刻的分解產生的熱量,該值無法實際測0.001-0.1時所取數據點的個數(具體個數由具體實得,可通過式(8)進行估算驗決定).p和p為同一溫度下放熱速率q的模擬值與實驗值.偏離度的實際含義為其在同一溫度下放△H(t+△)=△H(t)+q(△t將式(8)帶入式(7)得到式(9)熱速率q的模擬值與實驗值的平均差值.E擬合計算時,先設定E的范圍(本文取50-500q(+△)= go exp(RT(t+△)T0kJ·mol-),控制時間步長為1s,調節(jié)E值以0.1kJmol為步長向上遞增,對實測曲線起始階段進行擬(1H合,得到偏離度最小的E值,當其數值大于220kJ模型中用到了兩個實測值,一是T時所對應的放熱mol時推測認為該物質具有自催化性速率q,另一個為分解熱△H式(8)中,△H(n)表示到t32.2瑞士方法結果時刻反應的放熱量,其迭代計算式為式(8),(△H(1)+結合動態(tài)DSC實驗數據,進行數值計算與擬合q(1)△△H表示轉化率a7(+△)表示+△時刻的溫得到的結果如圖3.這里需要特別說明的是,此處擬度.由(9)可以看出該方程中有E、t、T、△H(1)、q(1)五合計算得到的活化能并沒有任何實際的理化意義個變量,溫度T是時間t的線性函數,△H(1)也由時間只是一個數值指標決定,q(1)為迭代計算中上一次計算的結果即時刻t對動態(tài)升溫速率為1、2、4、8°C·min的2,4-時的放熱速率,因此對于固定的E,計算可以用t來DNT放熱曲線進行擬合,所得到的表觀活化能E分控制進程別為3585、281.8、447、3574kJ·mol,對應的偏本文通過計算機程序得出了實驗曲線與擬合離度為0.020、0.22、0.020、0.040mW,其中升溫速曲線之間偏離度最小時所對應的E值率為2°C·min的曲線擬合結果偏差較大,分析后(a)B=1°cminexperimental curvexperimental curvefitted curve0.0r210240270300330360210240270300330360390T°cexperimental curve 16(d)B=8C-min-'experimental curve-· fitted curve· fitted curveE≥108642021024027030033036210240中國煤化工圖3不同升溫速率下2,4DNT的擬合曲線與實驗CNMHGFig 3 Fitted and experimental curves of 2, 4-dNT at different ncauig iNo. 3鮑士龍等:24-二硝基甲苯熱解自催化特性鑒別及其熱解動力學483認為主要是該實驗在開始階段升溫較為劇烈.擬合表2應用 Ozawa法求得2,4-DNT的活化能值所得E均大于220kJ·mol,說明2,4-DNT分解反應Table 2 Values of E for 2, 4-DNT by Ozawa method具有潛在自催化性aE/(kJ·mol)aE(kJ·mol)aE/(kJ·mol)0.10140.70.4014260.7013703.3 Malek法推斷最概然機理函數及動力學參數0.15140.70,4514260.75132.6331Maek法介紹152.9137.0為深入了解2,4DNT分解反應機理,結合動態(tài)132.6142.6DSC數據應用具有較好普適性的 Malek法對0.35140.7132.64DNT的熱分解動力學進行了研究. Malek法是由E: activation energy; E(average)=138.9 kJ. me定義的歸一化函數y(a)和Z(a)確定機理函數f(a)和通過所得曲線可以得出特征值aM和a,其中aMG(a)的一種較好的方法.美國馬里蘭大學 Criado教授、塞爾維亞 Jankovic教授以及國際熱分析學會均和a分別為y(ax)-a和Za-a曲線峰值處對應的轉化認為Mak法可以明顯縮小動力學機理函數的可能率,記動態(tài)DSC曲線峰值處轉化率為a利用這三個范圍,該方法幾乎不存在假設和近似條件,可以較特征值就可以推斷出最概然機理函數fa)由擬合好地提高機理函數形式研究的準確性.確定機理曲線所得的特征值見表3函數fa)和G(a)的表達式需要用到定義函數y(a)和由表3可知a