第24卷第1期天然氣與石油Vol 24. No. 12006年2月Natural Gas And OilFeb.2006水合物應用歐劍,袁宗明,賀(西南石油學院四川成都610500)摘要:綜述了國外水合物研究的現(xiàn)狀,歸納總結(jié)了現(xiàn)有的水合物應用方式。主要剖析了夭然氣水合物儲運天然氣技術(shù)在國外的應用現(xiàn)狀及其工業(yè)使用價值,目前該技術(shù)在國外已經(jīng)有了三種比較完善和典型的工藝流程,其中有些工藝巳經(jīng)在油田上使用。通過對這些技術(shù)的對比,可從中學習和借鑒國外先進的經(jīng)驗和方法,對國內(nèi)的天然氣輸送研究有極大的幫助。最后展望了水合物未來的研究前景和方向。關(guān)鍵詞:水合物;天然氣水合物儲運天然氣;應用文章編號:10065539(2006)01000504文獻標識碼:A水合物( Clathrate Hydrates)是在一定條件下天然氣水合物可視為高度壓縮的天然氣,因此當有由氣體或揮發(fā)性液體與水相互作用過程中形成的白大量天然氣需要儲存時也可使之先轉(zhuǎn)化為水合物狀色固態(tài)結(jié)晶物質(zhì),對于水合物的研究已初步形成,且態(tài)儲存于地下。具有廣闊的應用前景。本文根據(jù)國內(nèi)外在這個領(lǐng)域水合物技術(shù)儲運天然氣是一種對環(huán)境比較友好的研究現(xiàn)狀,綜述其應用方式并展望其發(fā)展前景。的運輸方式,現(xiàn)在所應用的三種運輸方法都存在一些缺點。目前最常用的運輸方法是管道運輸,其壓1水合物技術(shù)力高,初期投資大;另一種是低溫液化方法,其壓力高,成本也高;較少采用的吸附運輸方法,其吸附劑水合物技術(shù)2的應用研究經(jīng)過幾十年的發(fā)展,壽命短吸附和脫附周期長。正是由于天然氣水合已經(jīng)形成一門基于水合物形成和分解且具有重要工物儲存密度高,運輸費用低,才引起了廣泛的研究和業(yè)應用前景的特有技術(shù),它在天然氣貯存和運輸海關(guān)注。水合物技術(shù)也可用于天然氣的儲存。水淡化、氣體混合物分離有機水溶液濃縮、二氧化21.1國外研究現(xiàn)狀13碳深海貯藏、生物酶活性控制、納米及半導體微晶合天然氣水合物( Natural Gas Hydrates)生產(chǎn)與運成、空調(diào)水合物蓄冷和汽車驅(qū)動等許多領(lǐng)域中得到送技術(shù)的研究是近年來國外在天然氣開發(fā)與利用方廣泛的應用,且部分技術(shù)已實現(xiàn)小型工業(yè)化面一個較為熱門的話題,國外一直在進行這方面的探索,且提出了不少工藝流程的設(shè)想。其中較為完2水合物的應用整和典型的工藝流程有挪威科技大學的Gudmundsson等人提出的適合遠距離海洋運輸天然氣的工藝流程以及瑞士的 Ehrsam等人提出的適合21水合物儲運天然氣儲備和調(diào)峰的工藝流程。美國 Texas a&M大學當天然氣需越洋作長距離輸送時通常采用低溫的Ssen和 Mac donal4從另一個角度利用水合液化航運輸送,但這種輸送方式成本高安全性差。物儲運海底天然氣海上天然氣的儲運也可以用水經(jīng)過不斷的研究,若將天然氣先轉(zhuǎn)化為水合物,再在合物固態(tài)下航運輸送可達到即經(jīng)濟又安全的目的。由于有待TH中國煤化工輸送,但該方法還CNMHG收稿日期:200501-18作者簡介:歐劍(1979-),男,四川南充人,碩士,主要從事管道防腐的研究。電話:(028)83030539。6天然氣與石油006年例如對于擁有北海油氣田的英國和挪威以及天0℃的原油充分混合,形成懸浮于原油中的NGH然氣資源豐富的加拿大等國更是其中的先行者,其油漿液然后在接近于常壓的條件下泵送入絕熱的研究的目的主要是為了解決近海天然氣的運輸問油輪隔艙或絕熱性能良好、運距較短的輸送管道中,題。NGH是一種籠形多面體結(jié)構(gòu)天然氣分子存在輸送到接收終端后,在三相分離器內(nèi)升溫,分離為原于其中,并支撐著該結(jié)構(gòu)。在一定的條件下,水與天油、天然氣和水。據(jù)報道,從油漿液中釋放出來的天然氣經(jīng)過充分接觸即可逐漸生成水合物,再經(jīng)過三然氣約為油漿液體積的100倍,其效益與英國氣體相分離及脫除游離水之后,制成干水合物。通常不公司的工藝方法相近。含游離水的NGH(即干水合物)中氣與水的重量比這三種生產(chǎn)工藝基本上都具有工藝要求不高和約為1:6.8。這種干水合物可以在接近常壓與操作簡便的特點,由于后兩種方法可使用管道輸送40℃的條件下長期穩(wěn)定儲存。需要提取天然氣因此更值得關(guān)注。結(jié)合我國天然氣生產(chǎn)的具體情時,只需減壓或增溫即可使之分離為天然氣和游離況,不僅位于近海的分散小型油氣田可以使用上述水。從NGH的上述特性不難看出,與LNG相比,方法運送伴生氣或天然氣,同時,處于邊遠地區(qū)的分NGH的生產(chǎn)、其儲運和再氣化裝置與工藝要求都要散小型陸上油氣田也可以在對上述方法略做改進的簡單的多。在相同的對比條件下(如加工量及海上基礎(chǔ)上加以利用,從而提高天然氣分散資源的有效運輸),NGH的綜合成本比ING低。由此可見,正利用率。是簡單的生產(chǎn)工藝與可觀的經(jīng)濟效益,才引發(fā)了國水合物儲運天然氣技術(shù)是一門新興技術(shù),但由外對NGH的研究和開發(fā)興趣,同時也預示了這是于受水合物形成條件及實際儲氣量不足等因素的影項很有發(fā)展?jié)摿Φ难芯空n題。響,且缺乏高壓和深冷條件下儲運天然氣技術(shù)的深2.1.2工藝流程入研究,所以應加強水合物儲運天然氣技術(shù)的基礎(chǔ)NGH的生產(chǎn)儲運及再氣化技術(shù)目前尚處于試研究和應用研究。目前尚需解決的問題有:測定單驗研究階段,研發(fā)方向偏重于其生產(chǎn)與運送技術(shù),目位體積水合物的實際儲氣量;對水合物的儲氣能力前所提出的三種工藝方法5,其中,英國氣體公司進行優(yōu)化,尋求最佳儲運條件;解決大規(guī)模制備儲研究開發(fā)的工藝方法有兩種,一種是生產(chǎn)干水合物,運天然氣水合物的工藝流程、技術(shù)和設(shè)備條件以及其生產(chǎn)過程是,天然氣和水先在壓力為6~8MPa,經(jīng)濟評估等一系列問題,使其為天然氣儲運工業(yè)帶溫度為10~15℃的反應容器內(nèi)進行攪拌使之充分來經(jīng)濟效益。接觸后逐漸生成NGH,然后進入三相分離器,使水合物漿與游離水和未反應的天然氣分離,分離出來2.2天然氣水合物作為車用燃料的水和氣返回到反應容器循環(huán)使用,水合物漿則進隨著石油資源的日見枯竭及城市污染的日益嚴入篩分器和水力旋流器再進行二次脫水,使其稠化重國內(nèi)外都在試行推廣使用天然氣汽車。目前天至水和NGH的重量比接近于1:1最后,將已稠化然氣汽車使用的燃料大多是壓縮天然氣,使用壓縮的水合物漿送入離心分離機內(nèi)再次脫水,制成干水天然氣的缺點是存儲壓力高和行程短。為克服這些合物。然后將其裝到與LNG運輸船相似的輪船中缺點,美國已試驗將天然氣水合物(其平衡壓力僅為運送到達目的地之后,在船上進行再氣化,分離出4MPa)作為車用燃料。所涉及的關(guān)鍵技術(shù)將是如來的游離水即留在船上用做返航時的壓艙水。從這何使水合物快速氣化以滿足內(nèi)燃機系統(tǒng)的需要。天工藝過程中可以看出,制作干水合物需要進行三然氣水合物具有高濃度、高儲量的特點每單位體積次脫水,其生產(chǎn)成本較高,同時,干水合物的裝船作可儲存標準狀態(tài)下164倍體積的天然氣,因此行駛業(yè)也存在一定的技術(shù)難度。距離長,比壓縮天然氣汽車、液化天然氣汽車和活性另一種工藝方法是將經(jīng)過兩次脫水后稠度1:炭吸阡氣“在目1的水合物漿泵送入雙殼運輸船上的隔熱密封艙進中國煤化工行運送。由于運輸能力的有效利用率為前一種工藝2.3CNMHG方法的一半左右,因而其運送成本將明顯增加第三水合物法海水淡化技術(shù)是研究最早、授予專利種工藝方法為挪威阿克爾工程公司研究的工藝方較多的水合物技術(shù)。它利用較易生成水合物的氣體法。該方法是將制成的干水合物與已經(jīng)冷凍到分子與海水中的水生成水合物晶體,固液分離后,分第24卷第1期歐劍,等:水合物應用解水合物即可得到淡水。早在20世紀40年代,個含有機物、CO2及少量水的萃取相和一個含水的Parker就提出利用水合物技術(shù)從海水中提取淡水,萃取相;b.從萃余相中分離出萃取相;c.萃取相結(jié)他的這一建議直到60年代才得到人們的重視并產(chǎn)晶,分離出固體QO2水合物;d.蒸發(fā)CO2。實驗中生了許多專利。水合物法海水淡化技術(shù)的最大優(yōu)點用到的水溶性單體包括:丙烯酸、甲基丙烯酸丙烯是能耗低、設(shè)備簡單、緊湊,但在設(shè)計淡化裝置時對醛、甲基丙烯醛、丙烯腈和甲基丙烯腈。水合物形成物有一定的要求:a.最好能形成高水氣一般來說,在水合物生成的溫度和壓力下,溶液比水合物且相變熱低;b.在較低的壓力和較高的溫中溶質(zhì)不凝固,但就乙酸體系而言溶質(zhì)乙酸凝固,度下形成水合物,形成水合物的速度較快;c在水諸如過濾和類似于機械分離的方法不能用來分離溶或鹽水中溶解度低;d.無毒價廉易得,無爆炸危液中的水合物晶體針對這一情況,美國專利介紹了險。由于生成的水合物與鹽水接觸而吸附鹽離子,一種新型的分離方法。該方法敘述如下:a水合物逐出并洗凈鹽水要用去約30%的淡水裝置的效率形成在低于水合物形成溫度下的某一溫度與溶液接顯著下降是該裝置的缺點該項技術(shù)與其他技術(shù)相觸(此溫度下溶質(zhì)不凝固),形成一個由固體水合物比缺乏競爭力。目前,水合物法海水淡化技術(shù)只在固體溶質(zhì)未反應的水合物形成物以及水溶液所組些缺水的國家和地區(qū)(如沙特阿拉伯)實現(xiàn)了工業(yè)成的粘稠液;b通過分級升化蒸發(fā)或洗脫的方法,分離出溶液中的水合物晶體及未反應的水合物形成化物,從而實現(xiàn)提濃溶液的目的。隨著人們對生存環(huán)境質(zhì)量的要求不斷提高污2.4溶液提濃由于水合物中不含離子和強極性組分,因此通水處理技術(shù)越來越受到重視。美國專利介紹了利用過生成水合物可實現(xiàn)水和酸類、堿類、鹽類醇類等水合物技術(shù)分離石油流體中水的方法該方法利用物質(zhì)的分離。Hang等在實驗中發(fā)現(xiàn)在含糖蛋氣體和油田廢水中的水生成水合物將沉積下來的白質(zhì)或脂肪的溶液中可形成一定量的水合物且攪水合物晶體分離后再進行分解從而實現(xiàn)濃縮油田拌可提高水合物的生成速率但對水合物生成總量廢水的目的。無影響,水溶液中不同溶質(zhì)對水合物的生成條件影響不同。 Huang等還利用生成水合物進行了濃縮蘋25氣體分離由于各種混合氣體中各組分生成水合物的壓力果汁、橘子汁和西紅柿汁的嘗試實驗中水合物晶體相差很大,控制壓力使易生成水合物的組分發(fā)生相經(jīng)籃型離心器移去濃縮后的果汁可脫除約80%的態(tài)變化(從氣態(tài)到固態(tài)),從而達到分離氣體組分的水,但濃縮過程使果汁的顏色和味道變淡,并常使果目的。據(jù)文獻介紹,前蘇聯(lián)專利報道了利用水合物汁變苦。 Willson等8介紹了用一種化合物同時作法分離氣體的方法該方法是在一定的條件下使為水合物形成物和萃取劑回收溶液中產(chǎn)品的方法。氣體混合物通過含水合物促進劑的水溶液,一些輕研究發(fā)現(xiàn)水合物的生成顯著改善了萃取過程的有質(zhì)氣體(如乙烯)與水形成固體水合物,從而達到分效分配系數(shù)和選擇性實驗中使用的化合物包括超離氣體的目的。據(jù)文獻介紹前蘇聯(lián)專利報道了臨界乙烯和近臨界C。美國專利介紹了利用生成種利用水合物法從天然氣中分離氮氣的方法。文獻水合物提取稀水溶液中溶質(zhì)的方法該專利介紹的介紹了一種分離輕烴類氣體的方法通過向水合物三種典型分離過程如下中加熱鹽水或熱水使其分解,水從設(shè)備中流出時將a.在12℃,6.5MPa下利用乙烯水合物提濃質(zhì)烴類氣體以氣泡的形式夾帶出來。美國哥倫比亞大量分數(shù)為0.082%的丁醇溶液。學Hpd等提出了一種新型分離氣體的裝置利用b在4℃,55MPa下利用OO2水合物提濃質(zhì)生成水合物,可將N2從CH中分離出來。文獻量分數(shù)為4%的丙烯酸溶液。介紹了種公什公融的不同特性,從天c.在4℃,常壓下利用CCL2F水合物提濃10然氣中國煤化工法尤其適用于輕L的丁醇溶液。烴和CNMHG美國專利報道了利用液態(tài)O2脫除水溶性單體中水的方法,其最大優(yōu)點是操作溫度低于30℃。2.6二氧化碳深海貯藏該方法敘述如下:aCO2與水溶性單體接觸形成全球氣候的逐漸變暖已引起世界各國的重視,天然氣與石油2006年變暖的原因是由于大氣中微量氣體濃度增加的緣故。傳統(tǒng)上人們都認為二氧化碳是溫室效應的主要3目前關(guān)于水合物的研究方向氣體。而事實上甲烷是一種更強的溫室效應氣體其溫室效應為二氧化碳的21倍。全球氣候變暖引a.水合物的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、物理化學性質(zhì)形成起某些地區(qū)的甲烷水合物分解,從而將使更多的甲與分解的熱動力學13。烷氣體排放到大氣甲烷水合物開始分解所需時間。b.天然氣工業(yè)處理系統(tǒng)中水合物的預報與清為減輕溫室效應,一些日本學者建議將大氣中的二除,水合物抑制劑的研究與應用。氧化碳以固體水合物的形式儲存到深海中,以減緩c水合物地質(zhì)學礦藏分布與資源量計算,水溫室效應。合物地球化學和地球物理調(diào)查,找礦標志。d.由水合物組成和生成特性開發(fā)出的許多實2.7用作航天自動制冷飲料10用化工分離技術(shù),如:水合物冷凍儲運、超臨界萃取隨著航天事業(yè)的迅速發(fā)展宇航員(特別是長期分離、有機水溶液提濃海水淡化和工業(yè)廢水處理在空間站中生活的宇航員)在空間生活中所需的冷等。飲由于宇航站能源的嚴格限制難以供應。而利用水e.水合物技術(shù)運用于生物工程。合物技術(shù)可以生產(chǎn)出無需外界制冷的冷飲。其基本水合物對人類的影響原理是在飲料瓶(能耐一定壓力)中置入一定量由無害氣體(如CO2)形成的水合物,當啟開飲料瓶時由4結(jié)束語于壓力降低,水合物分解吸熱而自動制冷。隨著水合物理論的不斷完善,水合物技術(shù)的開28用于生物工程和新材料領(lǐng)域發(fā)研究將是水合物的一個重要研究方向。目前國外Rao等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)氣體水合物的生成可以促進許多國家都在進行該技術(shù)的開發(fā),但還沒有一個國家達到工業(yè)化階段,更沒有形成成套的技術(shù)。我們高分子溶液中酶的活性。umd等也發(fā)現(xiàn)氣體水合相信隨著研究的不斷深入不久的將來水合物技術(shù)物對食物和生物體內(nèi)的酶幾乎無任何負面影響將在社會生活中發(fā)揮重要的作用。Hu和 Fennma則發(fā)現(xiàn),若在結(jié)晶物生成之前使環(huán)氧乙烷擴散到細胞內(nèi),則水合物可在細胞體內(nèi)生成參考文獻Philips等利用水合物法從生化溶液中提取蛋白質(zhì)。[1] Sloane d. Clathrate Hydrate of Natural Gases(2 nd edit)此外,在發(fā)酵過程和制藥過程中都可以利用水合物[M]. New York: Marcel Dekker.1998.286-386法進行分離,比如,Johm利用水合物法從發(fā)酵物中[2]徐紅張寶華,樊愛娟等氣體水合物的研究與應用[J山東化工,2003,32(5):2432提取蛋白質(zhì)和生物制品。水合物法還被用于進行生[3]孔昭瑞天然氣非常規(guī)儲運技術(shù)及其發(fā)展前景[]天物模擬晶和生物酶活性控制進行半導體納米材料然氣化工,2003,22(7):14的開發(fā)和其它高級材料特別是微束半導體膠質(zhì)的制41smR, Mac Donald. Scientists Unlocking Gas備等。[5]楚云天然氣固態(tài)轉(zhuǎn)化運輸技術(shù)[N].石油商報,2002229用作氣體水和物蓄冷技術(shù)[12[6]耿昌全,裘俊紅,朱菊香,等水合物技術(shù)[J]化工進水蓄冷是利用顯熱蓄冷,蓄能密度小,而共晶鹽展,2001,15-16[7] Huang C P, Fennema O, Powxie W D. Cryobiologi [J]蓄冷和冰蓄冷是利用相變潛熱蓄冷,蓄能密度高但965,1:109115相變溫度低,在0℃或以下。氟利昂(CFC)水合物[8] Willson R O, Hulot e, Cooney C L. Caltrate Hydrate(又稱暖冰)的相變溫度在8-12℃,剛好符合空調(diào)Formation EnhaNear-Critical and Supercritcal對蓄冷媒的要求(5~12℃),具有相變溫度高,蓄能中國煤化工 Eng Commun,190密度大熱交換效率高的優(yōu)點廣泛用作空調(diào)介質(zhì)。[9CN Geyer. The study of但是氟利昂對大氣臭氧層破壞嚴重,所以受到嚴格separation nitrogen from methane by Hydrate Formation的限制研究新型CFC替代物的氣體水合物成為當Using a Novel Apparatus[J]. Annals of the New YorkAcademy of Sciences. 1994, 715: 412-424前的研究重點。第24卷第1期天然氣與石油Vo.24,No.1006年2月Natural Gas And OilFeb.2006管道風險管理方法研究潘紅麗(中國石油管道分公司管道科技研究中心,河北廊坊065000摘要:按照管道風險管理的流程分別對管道風險評價、風險控制和決策支持、效能測試和響應進行了論述。針對目前國內(nèi)管道行業(yè)的情況,提出了進行管道風險評價的有效方法及維護措施。著重介紹了國外管道風險可接受標準的情況,作為國內(nèi)制定管道風險評價標準的參考關(guān)鍵詞:管道;風險管理;風險評價;風險可接受標準;維維護文章編號:1006-5539(2006)010009.06文獻標識碼:A0前言1管道風險管理內(nèi)容管道是能源輸送較安全、經(jīng)濟的一種運輸方式管道的風險管理是一個連續(xù)不斷的改進過程,與公路鐵路等其它運輸方式相比管道的失效概率它包括管道風險和完整性管理兩個方面涵蓋了風較小。但由于管道服役條件惡劣,隨著管道的老化,險評價(分析)風險控制和決策支持效能測試和響管道的失效事故是不可避免的。而且,管道輸送的應三大內(nèi)容。其工作流程見圖1。介質(zhì)大多具有易燃、易爆和有毒的特性,一旦發(fā)生管風險評價估管道可能事風險控制與決策支持道事故,人身安全、環(huán)境都會受到嚴重危害,并造成故的概率與后果選擇維護措施降低風險巨大的經(jīng)濟損失。雖然管道公司在設(shè)計、施工和運確定風險控制因素行期間嚴格遵守各種規(guī)范,采取各種技術(shù)手段防止定義風險的主要指標及控制方法了大量事故的發(fā)生,但仍然存在許多無法預料的事故風險威脅著管道的安全。對管道進行風險管理的確定風險控制方從管道設(shè)計、運行方面目的就是識別和確定管道存在的種種風險,將有限確定可選方法以降低風險的資金合理有效地應用到管道的維護和管理活動維護措施評價與比較H選擇最好的設(shè)計、運行方中,降低管道事故發(fā)生的頻率和損失的嚴重程度,以效能測試與響應案以確保管道安全確定風險控制決策使管道的安全狀態(tài)保持在一個可接受的風險水平,是否達到預期效果從而滿足政府、公眾和自身的安全需要。圖1管道風險管理流程[10] Mshikawa N, Morishita M, Uchiyama M. Energy Confreon[A]. Proc. of the 17th IECE[C]. Los Angeles, Au-version Manage[J]. 1992, 33(5-8): 651-657gst1982.206-2063[!l宋召軍,劉立天然氣水合物研究現(xiàn)狀與展望[J.[13] Sloane d. Clathrate Hydrates of Natural Gases(2nded吉林地質(zhì),2003,2(4):6465LMarral neLLor, 1998, 159-226[12 Tomlinson JJ. Heat Pump Cool Storage in a Clathrate of中國煤化工CNMHG收稿日期:200507作者簡介:潘紅麗(1973-),女,四川內(nèi)江人,工程師碩士,主要從事石油天然氣管道防腐工作。電話:(0316)2170737。