第31卷第6期石化技術(shù)與應(yīng)用Vol.31 No.62013年11月Petrochemical Technology & ApplicationNov. 2013專論與綜述(526~529)甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)進(jìn)展李玉閣,曹祖賓",趙榮祥,李秀萍，韓冬云，鄧小丹(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧撫順113001)摘要:介紹了甲醇制烯烴、汽油、芳烴、碳酸二甲酯(DMC)以及聚甲氧基二甲醚( DMM.)技術(shù)在國(guó)內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r。其中,在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中,采用DMC和汽油混合燃料,可降低總碳?xì)洹O,和苯的排放量;摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%的DMC,可提高汽油辛烷值3~6個(gè)單位。在柴油中,添加DMM,-s質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)10%~30%,柴油的燃燒性得到改善。關(guān)鍵詞:甲醇;烯烴;汽油;芳烴;碳酸二甲酯;聚甲氧基二甲醚中圖分類號(hào):TQ 223. 12*1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009 -0045(2013)06 -0526 -04用甲醇可分別制取烯烴、汽油、芳烴、碳酸二流化床與再生器的組合工藝,選用以SAPO - 34甲酯( DMC)、聚甲氧基二甲醚(DMM,)等產(chǎn)品,為主要成分的MTO-100催化劑，乙烯和丙烯選與傳統(tǒng)的甲醇衍生物相比,前者產(chǎn)品附加值高，擇性分別達(dá)到55% ,27%[5]。.環(huán)境友好,具有良好的發(fā)展前景。目前,由煤經(jīng)中科院大連化學(xué)物理研究所和中國(guó)石化的合成氣制甲醇、甲醛等技術(shù)已成熟,甲醇產(chǎn)能過(guò).甲醇制烯烴技術(shù)已進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn),二者分別采剩,發(fā)展甲醇合成燃油及燃油添加劑,并將其轉(zhuǎn)用SAPO -34催化劑固定床工藝,Zn - SAPO -34化為替代燃料,可有效彌補(bǔ)石油供給缺口,促進(jìn)催化劑循環(huán)流化床工藝，甲醇轉(zhuǎn)化率均高于我國(guó)燃油的可持續(xù)發(fā)展。99% ,乙烯和丙烯選擇性均在80%左右5-6。2011年,神華包頭煤化工有限公司60萬(wàn)V/a甲醇1甲醇制烯烴、汽油 及芳烴"制烯烴裝置、神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司由甲醇制烯烴、汽油以及芳烴反應(yīng)的熱力學(xué)50萬(wàn)t/a甲醇制聚丙烯裝置、大唐內(nèi)蒙古多倫煤研究發(fā)現(xiàn),以烯烴為目的產(chǎn)物時(shí)，應(yīng)選擇較高的化工有限責(zé)任公司46萬(wàn)t/a煤基烯烴裝置和中溫度和空速,較低的壓力,合適的催化劑,同時(shí)控國(guó)石化60萬(wàn)Va甲醇制烯烴裝置的先后投產(chǎn),標(biāo)制反應(yīng)深度，以獲得較高的烯烴收率;以芳烴或志著我國(guó)在該技術(shù)上取得了突破[°]。汽油為目的產(chǎn)物時(shí),應(yīng)選擇較高的壓力和適宜的1.2汽油催化劑,提高環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)深度[2。甲醇制汽油工藝以ZSM-5分子篩為催化1.1 烯烴劑,反應(yīng)為強(qiáng)放熱過(guò)程,絕熱溫升達(dá)到600 C,實(shí)在甲醇制低碳烯烴過(guò)程中,選用ZSM -5或現(xiàn)工業(yè)化的主要問(wèn)題在于反應(yīng)熱的傳遞。為此，SAPO-34分子篩催化劑。前者由于具有二維直美國(guó)Mobil公司先后開(kāi)發(fā)出固定床、流化床和多孔道結(jié)構(gòu)及較強(qiáng)的表面酸性,降低了乙烯和丙烯管式反應(yīng)器3種工藝,三者依次采用并聯(lián)轉(zhuǎn)化反;的選擇性,同時(shí)伴有副產(chǎn)物芳烴、石蠟等生成;對(duì)應(yīng)器、外/內(nèi)取熱器和多管式反應(yīng)器殼程內(nèi)熔融此,可通過(guò)制備小晶粒ZSM-5分子篩及對(duì)催化鹽循環(huán)取熱技術(shù)來(lái)控制反應(yīng)溫度[7-8。目前工劑的改性來(lái)提高選擇性。后者存在三維直線小業(yè)上主要采用固定床工藝。孔道,具有較高的活性和烯烴選擇性,但易出現(xiàn)積炭現(xiàn)象;為減少積炭,需對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)收稿日期:2013 -05 -07;修回日期:2013 -06 -30作者簡(jiǎn)介:李玉閣(1985- -),男,河南南陽(yáng)人,碩士研究生。行改性,降低積炭速率[3-1。，已發(fā)表論文1篇。美國(guó)U0P公司和挪威Hydro聯(lián)合公司采用*通訊聯(lián)系人。第6期李玉閣等.甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)進(jìn)展●527.晉煤集團(tuán)天溪煤制油分公司引進(jìn)固定床工采用一步法氣相合成DMC,產(chǎn)品收率較高，甲醇藝,設(shè)計(jì)并建成了世界第1套以煤為源頭的甲醇轉(zhuǎn)化率接近90% ,然而存在反應(yīng)物易爆、引人氮制汽油裝置。該裝置以劣質(zhì)煤為原料,生產(chǎn)無(wú)氧化物等問(wèn)題。硫無(wú)鉛及低烯烴的高清潔汽油,目前生產(chǎn)可行尿素醇解法是工業(yè)制備DMC的新方法[16),性已獲得驗(yàn)證[°]。已初步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。中科院山西煤炭化學(xué)中科院山西煤炭化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)出一步法研究所在該領(lǐng)域已申請(qǐng)了7項(xiàng)國(guó)家發(fā)明專利和甲醇制汽油工藝0,并在云南煤化集團(tuán)完成了3項(xiàng)國(guó)際發(fā)明專利,現(xiàn)正在進(jìn)行1萬(wàn)t/a工業(yè)生產(chǎn)3 500 V/a的工業(yè)化試驗(yàn)"]1 ,且批量生產(chǎn)出合格產(chǎn)放大研究與設(shè)計(jì)。品,工藝水平與Mobil公司的多管式工藝相由二氧化碳和甲醇直接合成DMC是經(jīng)濟(jì)、接近[2]。環(huán)保的技術(shù),產(chǎn)物單一,反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單。華東理1.3芳烴工大學(xué)以鎂粉為催化劑，于高壓釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),以Ag,Zn,Ga共同改性的HZSM-5分子篩唯一的副產(chǎn)物是甲酸甲酯,產(chǎn)物DMC適用作燃為催化劑,可有效提高甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)活性和芳油添加劑“”。但是,DMC收率低、催化劑失活等烴選擇性。Mobil 公司采用固定床工藝,總芳烴問(wèn)題尚未得到解決。目前該工藝仍處于研發(fā)收率為15.5%;苯、甲苯和二甲苯混合物的選擇階段18]。性為14% ,收率很低(約為3% )[13]。2.2用DMC調(diào)和汽柴油清華大學(xué)使用流化床反應(yīng)器,與固定床反應(yīng)DMC分子含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.3%的氧元器相比,前者溫度分布均勻;以甲醇和C, ~Cp烴素,高于甲基叔丁基醚(18.0%),因此燃燒所產(chǎn)類混合物為原料,二者質(zhì)量比為0. 01 ~ 100. 00,生的炭煙、顆粒物等低于純汽柴油,毒性與無(wú)水.通過(guò)芳構(gòu)化與烷基化的協(xié)同作用,提高了二甲苯乙醇相當(dāng),是綠色環(huán)?；衔颷19]。在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)收率;采用催化劑循環(huán)再生工藝,可使失活催化中添加DMC,熱效率高于純柴油。在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)劑快速再生“"]。中,采用DMC和汽油混合燃料,總碳?xì)?、NO,和.2012年，由山西省賽鼎工程有限公司設(shè)計(jì)的苯的排放量明顯降低,對(duì)汽油的飽和蒸汽壓、餾內(nèi)蒙慶華集團(tuán)10萬(wàn)/a甲醇制芳烴裝置- -次開(kāi)程、冰點(diǎn)和水溶性影響不大(20-22。DMC研究法車成功,采用固定床工藝及Mobil公司的改性辛烷值高達(dá)110,摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 7%的DMC,ZSM-5分子篩催化劑,芳烴、液化氣和干氣產(chǎn)量可提高汽油辛烷值3 ~6個(gè)單位(23)。依次為(7.50,2.25 ,0.34)萬(wàn)V/a(4]。3甲醇制 DMM,甲醇制DMC受蒸汽壓、沸點(diǎn)、油品中溶解度等因素的影2.1制備工藝響,適宜作柴油添加劑的DMM。為DMM,_。[24)。DMC制備工藝主要有:光氣法,酯交換法,甲3.1制備工藝醇氧化羰基化法,尿素醇解法,二氧化碳甲醇直DMM.是具有CH,O( CH20) ,CH,通式的同接合成法。由于存在安全和環(huán)保問(wèn)題,光氣法已系物,中間段為聚甲醛。制備DMM.的核心問(wèn)題逐步淘汰。酯交換法和甲醇氧化羰基化法是目是催化劑的選擇與合成。前工業(yè)生產(chǎn)DMC的主要技術(shù),但是前者投資費(fèi)目前,合成DMM.的催化劑主要有酸性催化用較高,只有大規(guī)模裝置才具有市場(chǎng)優(yōu)勢(shì),而且劑超強(qiáng)酸催化劑、分子篩催化劑和離子液體催原料中需要環(huán)氧乙(丙)烷;后者存在設(shè)備及環(huán)境化劑。早期DMM。的制備主要以低聚合度多聚問(wèn)題,因此新工藝技術(shù)與路線的研究和開(kāi)發(fā),有甲醛(或低聚甲醛)和甲醇為原料,在痕量硫酸或著良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。鹽酸催化作用下得到。美國(guó)DoPunt公司對(duì)此進(jìn)日本宇部興產(chǎn)公司(5]采用低壓非均相法行了最先研究,產(chǎn)物收率僅為10%。英國(guó)BP公.(改進(jìn)的甲醇氧化羰基化法工藝),以活性炭吸附司、德國(guó)BASF公司等也進(jìn)行了探索,收率均較PdCl2/CuCl為固體催化劑,在0.2~0.5 MPa下低。 該工藝主要缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率低,催化劑腐蝕.●528●石化技術(shù)與應(yīng)用.第31卷性強(qiáng)。究[J].分子催化,2012 ,26(6) :546 -552.采用固體超強(qiáng)酸催化劑制備DMM., 較好地[3]尚會(huì)建, 張少紅,周艷麗,等.甲醇制低碳烯烴分子篩催化劑研究進(jìn)展[J].天然氣化工,2012(37):52 -54.解決了催化劑分離困難、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選[4]劉秋芳,高力丹,王鄧軍,等.甲醇制烯烴催化劑研究進(jìn)展擇性欠佳等問(wèn)題(25i。采用分子篩催化劑,產(chǎn)物收[J].山東化工,2012,41(5) :44 -46.率可達(dá)47%(26]。新的氧化轉(zhuǎn)化甲醇制DMM。方[5}顧道斌.甲醇制低碳烯烴工藝及催化劑的研究進(jìn)展[J].石化法,催化劑中至少有1種為第V皿族金屬組分及至技術(shù),2012,19(4) :39 -43.少1種具有酸催化活性的分子篩[2]。[6]袁學(xué)民,孫世謙, 張蒙,等.國(guó)內(nèi)甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2012 ,32(12): 29 -31.以室溫離子液體為催化劑,甲醇和三聚甲醛[7]劉于英,原豐貞,趙霄鵬.甲醇制汽油工藝概述[J].山西化為原料合成DMM。,催化劑活性及轉(zhuǎn)化率高,反應(yīng).工,2009 ,29(4) :43 -44. .簡(jiǎn)單且易于操作,可控性強(qiáng)，單程DMM。收率達(dá)[8]王毅.甲醇制汽油發(fā)展現(xiàn)狀及前景分析[J].轉(zhuǎn)化利用,2011,到50%,其中n為3~8的選擇性可達(dá)70%~17(6) :39-41.80% [28]。中科院蘭州化學(xué)物理研究所[29)還開(kāi)發(fā)[9]尹麗夏.甲醇制汽油( MTG)技術(shù)應(yīng)用實(shí)踐介紹[J].廣州化出連續(xù)縮醛化反應(yīng)制DMM,工藝,催化劑與粗產(chǎn)工,2011 ,39(14):142 -144.品分離簡(jiǎn)單,實(shí)現(xiàn)了催化劑的再生與循環(huán)使用。[10]王銀斌,臧甲忠,于海斌甲醇制汽油技術(shù)進(jìn)展與相關(guān)問(wèn)題探討[J].煤化工,2011 ,39(3):16-19.3.2用 DMM。調(diào)和柴油[11]錢伯章.甲醇制汽油路線及其應(yīng)用[J].精細(xì)化工原料及中DMM,.。沸點(diǎn)在柴油范圍內(nèi),相對(duì)分子質(zhì)量間體,2010(1):10-15.較高,因而具有較低的蒸汽壓及較高的黏度,不[12]胡松偉.甲醇制汽油的初步可行性分析[J].當(dāng)代石油石化, .需要對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)做任何改動(dòng),可直接用作柴油2011(7):13-17. .添加劑,易生物降解,耐水性低[30]。與DMC一[13]溫倩.甲醇芳構(gòu)化技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性分析[J].煤化工,2012,40(2):1 -4.樣,DMM3_分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有C-一C1],含氧量很[14]中華新網(wǎng).慶華集團(tuán)在內(nèi)蒙古開(kāi)建100 kVa甲醇制芳烴項(xiàng)高,可提高柴油的氧含量和燃燒效率，降低顆粒目[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2012(5) :33.物排放。DMM,_e 平均十六烷值為76,有利于提[1S]劉玲娜,張強(qiáng),李曉輝.碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].化工高柴油的十六烷值;前者熱值更高,調(diào)和后柴油中間體,2012(7):14-18.燃燒效率也更高;前者閃點(diǎn)高于DMC,與柴油匹[16]陳文燕,唐海軍.碳酸二甲酯合成技術(shù)與經(jīng)濟(jì)分析[J].化學(xué)工程師,2010,173(2) :39 -40.配,安全性更佳。在柴油中,添加DMMz_8質(zhì)量分[17]胡莉蓉.碳酸二甲酯合成工藝及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].企業(yè)技數(shù)可高達(dá)10%~30%[32],明顯改善柴油的燃燒術(shù)開(kāi)發(fā)2004 ,23(9):3 -5.性,因此被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的柴油添加劑。[18]孟躍中,陳慧玲,肖敏,等.二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010 ,49(5):4結(jié)束語(yǔ)1-7.甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)的發(fā)展將更加注重環(huán)保[19]錢伯章.碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù)與國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,009,10(12) :48 -52.技術(shù)的開(kāi)發(fā),能源利用效率的提高。甲醇制烯[20]宋崇林,董素林,趙昌普，等. DMC/汽油混合燃料電噴非常烴、汽油及芳烴技術(shù)的主要研究方向?qū)膬?yōu)化催規(guī)污染物的排放特性[J].燃料科學(xué)與技術(shù),2005,11(4):化劑的選擇性和使用壽命人手,進(jìn)- -步提高產(chǎn)品303 - 307.收率。甲醇制DMC技術(shù)將向著經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益[21]方云進(jìn),肖文德.綠色工藝的原料一-碳酸二甲酯[J]. 化學(xué)雙贏的路線發(fā)展,提高產(chǎn)品在調(diào)和汽油中應(yīng)用的通報(bào),2000 (9):19 -25.比例。甲醇制DMM,技術(shù)的主要研究方向是,優(yōu)[2]方云進(jìn),肖文德碳酸二甲酯作汽油添加劑的應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代化工,1998 ,28(4):20 -22.化催化劑的性能及降低合成成本,實(shí)現(xiàn)該項(xiàng)技術(shù)[23]張?jiān)谥?楊曉宏,王春梅,等.碳酸二甲酯在汽油調(diào)和中的應(yīng)的工業(yè)轉(zhuǎn)化。用[J].山東化工,2009 ,38(11):37 -39.[24]陳婷,王亮,陳群,等.大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化甲縮參考文獻(xiàn):醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究[]].離子交換與吸[1]李鑫,朱玲君,尹倩倩,等甲醇制取烴類燃料的實(shí)驗(yàn)室研究附,2012 ,28(5) :456 - 462.[].新能源及工藝,2012(4) :40 -44.[25]李豐,馮偉櫟,高煥新，等.聚甲醛二甲醚的合成方法:中國(guó)，[2]張寶珠,趙文平,王桂茹,等.甲醇制烴( MTH)反應(yīng)熱力學(xué)研102040489A[P]. 2011 -05 -04..第6期李玉閣等.甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)進(jìn)展529.[26]馮偉棵,李豐,高煥新等合成聚甲醛二甲醚的方法:中國(guó)，[5]蘇平,劉秀紅.針對(duì)甲醇下游產(chǎn)品生產(chǎn)工藝與生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展102040488A[P]. 2011 -05 -04.的探究[J].中國(guó)化工貿(mào)易,2013 ,5(3) :264 -264.[27]于鵬,榮峻峰,付強(qiáng),等. -種甲醇轉(zhuǎn)化制備聚甲氧基二甲醚[6]吳凡,杜娟,高建軍.甲醇制聚丙烯項(xiàng)目的環(huán)境影響問(wèn)題及防的方法:中國(guó),101817731A[P].2010 -09 -01.治對(duì)策[J].科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì),2013(1):139- 141.[28]陳靜,唐中華,夏春谷,等.聚甲氧基甲縮醛的制備方法:中[7]李常艷,張慧娟,胡瑞生.甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及與石油烴裂國(guó),101182367A[P]. 2008 -05 -21.解制烯烴對(duì)比[J].煤化工,2011 ,39(6):41 -44.[29]陳靜,宋河遠(yuǎn),夏春谷,等.離子液體催化合成聚甲氧基二甲[8]王庚,唐煜,薛振欣.甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展[J].遼寧化.醚的工藝過(guò)程:中國(guó),102249869A[P].2011-11 -23.工,2011 ,40(7) :735 -738.[30] Burger J,Siegert M , Strofer E, et al. Poly( oxymethylene) dime-[9]張穎.我國(guó)煤基甲醇制烯烴行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀分析[J].中國(guó)化工thyehers as components of tailored dieel fuel: Properties, syn-貿(mào)易,2011 ,3(8):145 - 152.thesis and purification concepts [ J ]. Fuel, 2010, 89:[10]王毅.甲醇制汽油發(fā)展現(xiàn)狀及前景分析[J].潔凈煤技術(shù),3315 -3319.2011,17<6) :39 -42.[31]雷艷華,孫清,陳兆旭,等.合成聚甲醛二甲基醚反應(yīng)熱力學(xué)[11]王東軍,明利鵬,王桂芝,等.國(guó)外甲醇制氫催化劑研究進(jìn)展的理論計(jì)算[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2009 ,27(8) :767 -772.[J].天然氣化工,2011 ,36 (5):73 -76.[32]李曉云,李晨,于海斌柴油添加劑棗甲醛二甲醚的應(yīng)用研[12]孟濤,毛東森,郭強(qiáng)勝.硼改性對(duì)納米HZSM -5分子篩催化究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2008 ,27(2) :317 -319.甲醇制丙烯的影響[J].上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,011,11(3) :225 -264.相關(guān)文獻(xiàn)鏈接:[13]吳文章,郭文瑤,肖文德,等.甲醇制丙烯反應(yīng)的熱力學(xué)研究[1]李揚(yáng),曾丹,方濤.超臨界甲醇法制備生物柴油的動(dòng)力學(xué)研究[J].石油化工,2011 ,40(5) :499 -505.進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2013,30(1):67 -72.[14]杜彬.甲醇制氫研兗進(jìn)展[J].遼寧化工, 2011,40(12):[2]李峰.我國(guó)甲醇工業(yè)的發(fā)展與趨勢(shì)分析[J].煤化工,2013,411252 - 1254.(1):7-12.[15]胡松偉.甲醇制汽油的初步可行性分析[J].當(dāng)代石油石化，[3]孫佳,路嬪.甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)2011,19(7);13-37.展[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2013(12):58 -58.[16]張蕾,唐應(yīng)吉.銠-銥雙金屬催化甲醇制醋酸工藝[J].化學(xué)[4]馮玉虎甲醇制汽油工藝淺析[J].廣州化工,2013,41(5):37 -39.工程,2011 ,39(8) :95 -98.Technical progress in methanol downstream productsLI Yu- ge,CAO Zu - bin ,ZHAO Rong - xiang, LI Xiu - ping, HAN Dong - yun, DENG Xiao - dan( College of Chemistry , Chemical Engineering and Environmental Engineering , LiaoningUniversity of Petroleum and Chemical Technology , Fushun 113001，China)Abstract:The status of technology development ingine. The octane number increased by 3 -6 units bymethanol to olefins ，gasoline , aromatics, dimethyladding 4.7% mass fraction of DMC. In diesel fuel,carbonate( DMC) and poly( oxymethylene) dimethylDMMz-g could be added up to 10% - 30% , and theethers technology at home was introduced withcombustion of diesel was improved.32 references. The emissions of total hydrocarbons,Key words: methanol ; olefin ; gasoline ; aromatics;nitrogen oxides and benzene could be reduced withdimethyl carbonate; poly( oxymethylene) dimethylDMC and gasoline blended oil as fuel in gasoline en- ethers歡迎投稿歡迎訂閱歡迎刊登廣告.