釀酒科技20年第4期(總第178期) LIQUOR-MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY200N04T0117燃料乙醇滲透蒸發(fā)脫水研究進展張艷艷’,熊興耀3,譚興和已,李清明,唐艷紅,蘇小軍2,張喻1周紅麗,李美群(1湖南農(nóng)業(yè)大學食品科技學院湖南長沙410128;2作物種質(zhì)創(chuàng)新與資源利用國家重點實驗室培育基地湖南長沙410128;3湖南農(nóng)業(yè)大學園藝園林學院湖南長沙410128)摘要:滲透蒸發(fā)作為一種新型的膜分離技術(shù),用于燃料乙醇的生產(chǎn),對環(huán)境無污染,而且能耗低,在生產(chǎn)中具有定的優(yōu)勢。介紹了滲透蒸發(fā)常用的膜材料及其在燃料乙醇工業(yè)中的應用,并展望了其今后的研究方向關(guān)鍵詞:燃料乙醇;滲透蒸發(fā);乙醇脫水中圖分類號:TS2622;TS2614;TQ028文獻標識碼A文章編號:1001-9286(200904-087-04Research progress in Fuel Ethanol Dehydration by PervaporationZHAN Yan-yan, XIONG Xing-yao2, TAN Xing-he LI Qing-ming 2, TANG Yan-hongSU Xiao-jun, ZHANG Yu, ZHOU Hong-li and LI Mei-qun'(I. College of Food Science and Technology, Hu'nan Agricultural University, Changsha, Hu'nan 410128; 2. State Key Lab forGermplasm Innovation and Utilization of Crop, Changsha, Hu'nan 410128; 3. College of Horticulture andLandscape, Hu'nan Agricultural University, Changsha, Hu'nan 410128, China)Abstract: As a promisingrane separation technique, pervaporation has the advantages in the production of fuel ethanol such as no environ-mental pollution and low energy consumption. In this paper the membrane in common use for pervaporation and the application of pervaporationin fuel ethanol production were introduced. Besides, the research direction of pervaporation in the future was discussedKey words: fuel ethanol; pervaporation; ethanol dehydration隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展和世界人口的激增,世界透過性,可將膜分為優(yōu)先透水膜和優(yōu)先透醇膜兩大類各國消耗的化石能源與日俱增,使得人類正面臨著能源般來講,大部分的膜是親水性的或是水優(yōu)先選擇透過性危機的嚴峻挑戰(zhàn)。尋找與研究環(huán)境友好型的石油能源替的,這是由于水分子的體積遠小于乙醇分子的緣故,目前代品以減少對石油資源的依賴,已成為各國亟待解決的優(yōu)先透醇膜在生產(chǎn)中應用的較少。優(yōu)先透水膜和優(yōu)先問題。近年來,對生物燃料乙醇的開發(fā)與研究各國政府都透醇膜所對應的滲透蒸發(fā)過程在燃料乙醇制備中發(fā)揮著給予了高度的重視。工業(yè)上用于乙醇脫水制取燃料乙醇不同的作用:①采用滲透蒸發(fā)透水技術(shù)取代傳統(tǒng)共沸精的技術(shù)主要有精餾法、吸附法和滲透蒸發(fā)。精餾法能耗餾降低能耗;②將滲透蒸發(fā)透醇技術(shù)與發(fā)酵耦合,實現(xiàn)高第三組分的引入對環(huán)境污染嚴重同時給人類的身體乙醇原位分離可以減小乙醇對發(fā)酵過程的抑制作用,實健康也帶來一定的損害;吸附法雖然自動化程度高、無污現(xiàn)連續(xù)發(fā)酵。染,但是生物質(zhì)和吸附劑再生時所需的能耗較大;而滲透1.1滲透蒸發(fā)透水膜蒸發(fā)技術(shù)具有操作簡單、產(chǎn)品純度高、無污染和能耗低等透水膜材料是目前研究最廣泛、最成熟的滲透蒸發(fā)優(yōu)點而備受青睞,在生產(chǎn)中具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟上的膜材料。常用的滲透蒸發(fā)透水膜材料有有機膜、無機膜和優(yōu)勢。本文介紹了滲透蒸發(fā)常用的膜材料和該技術(shù)當前有機-無機復合膜。有機膜材料又有聚乙烯醇(PVA)、殼在國內(nèi)外的研究和工業(yè)應用,并對未來的研究方向作了聚糖(CS)藻酸鹽聚砜類(PSF)聚酰亞胺類聚酰胺類展望。聚苯胺類和高分子電解質(zhì)等幾類,適宜于分離含水量低滲透蒸發(fā)膜材料的乙醇-水混合物,可制得無水乙醇。其中,聚乙烯醇是研究比較深入的一種優(yōu)先透水有機膜材料,也是工業(yè)制膜滲透蒸發(fā)技術(shù)的關(guān)鍵是高性能膜的制備。在乙醇-的首選材料,這是因為PVA從溶解度參數(shù)及其極性分量水體系的膜分離系統(tǒng)中,根據(jù)乙醇和水對膜的優(yōu)先選擇上看都目有相當士的水性而且還表現(xiàn)出高的耐磨中國煤化工基金項目:國家科技支撐計劃項目(2007BAD4B03)。CNMHG收稿日期:200001-09作者簡介:張艷艷(1982-),女,山西省朔州市人,在讀碩士研充生研究方向:農(nóng)產(chǎn)品深加工原理與新技術(shù)通訊作者:譚興和教授研究方向為農(nóng)產(chǎn)品深加工,E- mail; xingtan@163~om釀酒科技2009年第4期(總第178期) LIQUOR- MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY200No.4To.178性、延展率抗張力強度和柔韌性。 Huang門是最早研究較低;Ahn等四比較了NaA型和NaY型沸石膜,發(fā)現(xiàn)滲透蒸發(fā)PⅤA膜的研究者之一,他研究了交聯(lián)度對25℃、進料濃度為60%(mm)時,NaA型沸石膜的分離PVA膜的滲透性能的影響,他以酰胺酸作交聯(lián)劑制備的因子可達7700,滲透通量為60gm2,h;而NaY型膜的PVA膜,在操作溫度為45℃、進料乙醇濃度為50%分離因子僅為135,通量為1320gm2. ho Song和Hong(w/w)時,分離因子和滲透通量分別達到了100gm2h和研究了陶瓷膜分離乙醇-水混合物的滲透蒸發(fā)行為實驗2500g/m2h。表1是PVA膜分離乙醇-水體系的滲透蒸中所用的膜是以陶瓷膜為基體,把CA層涂在陶瓷膜的發(fā)性能。內(nèi)表或外表,結(jié)果表明,隨著溫度的升高,總的滲透通量表1PVA膜對乙醇水溶液的滲透蒸發(fā)分離性能也在增加,但當CA層涂在膜的內(nèi)表面時,隨著溫度的升料液濃度操作滲透分離膜的種類(%w/溫度通量因子參考高分離因子增大。文獻有機-無機復合膜是在有機基體中引入了無機組分,乙醇)(℃)(g/m·b可增強膜的力學性能提高膜的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性,同PVAPVA-PSSA/PAN601501500(4]時還可提高膜的選擇性和滲透性,綜合了有機膜和無機PVA/PSStSA-coMA95.6304300190(5]膜的優(yōu)點。Marn等叫研究了PSSA-AlO3復合膜分離乙Sericin/PⅤA06070~12090~130[6]醇-水混合物的滲透行為,該膜的分離因子可達到400PVA-PAAM IPN/PESF95608013000(7] Huang等四分別制備了摻雜20%w/w)不同類型沸石PVA(季銨陽離子249取代度5.2%89復合膜,結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜沸石的復合膜都降低了水和乙醇SA-PVA/PSF12.6PVA/APTEOS8550107910808(1]的活化能,從而增加了其分離選擇性。Domg等制備了Ps:磺化聚苯乙烯;PA聚兩烯腈;SA:海藻酸鈉;PAM:PVA-SAPS中空纖維滲透蒸發(fā)復合膜來用于乙醇水溶聚丙烯酰胺;PE$F:聚苯醚砜;PSF:聚砜;APTE0s:y-氟丙基三液的分離,實驗結(jié)果顯示,料液濃度為90%(ww)、溫度乙氧基硅氧烷為45℃時,分離因子和滲透通量分別為384gm2h和殼聚糖,學名為(1,4)-2-氨基-2-2脫氧-β-D葡萄1.2滲透蒸發(fā)透醇膜糖,平均分子量在(10~95)×10左右,是甲殼素脫乙酰與透水膜相比,優(yōu)先透醇膜的材料具有極性低、表面化的產(chǎn)物。殼聚糖是一種很好的親水性膜材料用殼聚糖能小和溶解度低等性質(zhì)。目前優(yōu)先透醇膜的材料主要是制備的膜對乙醇-水體系的分離系數(shù)低但通量大。其中有機硅聚合物、含氟聚合物及沸石分子篩等。目前研究中與PVA的共混能起到互補的作用,使膜在分離系數(shù)和滲常用透醇膜的材料見表3。透通量上都具有很好的優(yōu)勢。各種交聯(lián)殼聚糖膜對乙表3常用的透醇膜材料m1醇-水溶液的滲透蒸發(fā)分離性能見表2。膜材料的種類主要聚合物20世紀90年代,開始大量研究無機膜,如微孔二氧聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚三甲基硅丙炔化硅膜和沸石分子篩膜等。無機膜具有高分子有機膜所有機硅聚合物(PwsP)、聚乙烯基二甲基硅烷( PVDMS)、不具備的耐高溫和有機溶劑、機械強度高、不產(chǎn)生溶脹等聚乙烯基三甲基硅烷( PVTMS)、聚六甲基物理性質(zhì)。如管狀的沸石膜和硅石膜在壓力為10MPa、二硅氧烷( PHMDS0)聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氯乙烯(PVDF)、溫度300℃以上時膜性能仍然很穩(wěn)定。 Kondo等叫對沸含氟聚合物聚六氟丙烯(PHEP石膜NaA的滲透行為進行了研究,結(jié)果表明,當操作溫FI型(ZSM-5、 silicalite-1)、LTA型度為95℃進料濃度95%WWw)(乙醇)時,滲透通量和沸石分子師NaM、zK-4)、FAU型(MaX、NaY)、T型分離因子分別為2350gm2h和500,且操作費用也比子篩和絲光沸石M0R型表2交聯(lián)殼聚糖膜對乙醇水溶液的滲透蒸發(fā)分離性能目前,在眾多的透醇膜材料中研究比較膜的種類交聯(lián)劑料液濃度操作溫度滲透通量分離因子參考./乙醇)(℃)ga·b0文獻多的是PDMS、 PTMSP和復合膜如siH2S041791calite-PDMS。Ⅴaner報道了PDMS、PTM戊二醛馬來酸酐9!112SP、沸石膜和 silicate- silicone PDMs復合膜的乙醇/水分離因子的大小,其分離因子的CS-HEC11210490[14]范圍分別是44~10.8、9~267~59、12CS-HEC/CACS-PAA/PSF95.6060500132106,其分離因子的大小排序如下:PDMS<醋酸中國煤化工石膜。Li等制備了CS-SPP/PAN954501880CNMHG現(xiàn)在4時,乙含∴.-液中該膜的通量和分HEC:羥乙基纖維素;CMA;酷酸纖維素;PAA:聚丙烯酸;PSF:聚砜PAN:聚離因子分別為1300gm2h和83。Lin等四丙烯腈;SP:聚磷酸鈉張艷艷熊興耀譚興和李清明,唐艷紅,蘇小軍張喻,周紅麗,李美群·燃料乙醇滲透蒸發(fā)脫水研究進展以莫來石為支撐層所得的沸石分子篩膜的通量為930表4不同的分離方法從94%(w/w)的乙醇溶液中制取gm2…h(huán),分離因子達106。四川大學生物和膜工程研究室無水乙醇的費用比較用5%(ww)乙醇水溶液在40℃溫度下對其自行研制操作費用項目vP共沸蒸餾分子篩PV的硅橡膠復合膜進行滲透蒸發(fā)分離性能評價實驗,發(fā)現(xiàn)(環(huán)已烷)吸附蒸汽壓降低分離因子達到10,滲透通量超過1500gm2,h。 Nomura水冷卻3.225~37.5203.75等用硅酸鹽沸石膜把發(fā)酵罐中20%(ww)的乙醇濃縮電能4.4到982%(ww),乙醇-水的分離因子可達218。夾帶劑1.2~2.4現(xiàn)在疏水性的沸石膜已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化應用,而膜或分子篩的更換4754~812.5PDMS、 PTMSP和復合膜則仍然處在實驗室研究階段?？偟馁M用15.7512.6~16.631.95~4536.3雖然,沸石膜比其他膜的成本要高,但是由于其高的分離因子和滲透通量,使其在工業(yè)中有很大的發(fā)展?jié)摿?展望2滲透蒸發(fā)在燃料乙醇制備中的工業(yè)應用在燃料乙醇生產(chǎn)中以滲透蒸發(fā)技術(shù)取代傳統(tǒng)的共沸精餾,能降低能耗,簡化生產(chǎn)流程操作方便,因此具有廣到目前為止,世界上共有100多家工廠使用滲透蒸泛的應用前景。目前,國內(nèi)外對該技術(shù)的研究大部分集中發(fā)技術(shù)用于乙醇的脫水。德國的G公司于1982年在開發(fā)滲透通量大、分離系數(shù)高、耐熱、耐溶劑性好機械率先在巴兩建立了1300Ld的無水乙醇小型工業(yè)生產(chǎn)強度高、抗污染和低成本的高性能膜材料上高性能膜材裝置奠定了滲透蒸發(fā)技術(shù)的工業(yè)應用基礎(chǔ)隨后又在西料是滲透蒸發(fā)實現(xiàn)大規(guī)模應用的前提。通過開發(fā)流體力歐及美國建立了20多家乙醇脫水工廠,乙醇產(chǎn)量可達學設(shè)計合理、工藝流程科學的膜組件和滲透蒸發(fā)工藝降1500~200Ld。198年,由G公司設(shè)計在法國建成低滲透蒸發(fā)膜的成本將使?jié)B透蒸發(fā)技術(shù)在燃料乙醇生產(chǎn)了當時世界上最大的滲透蒸發(fā)膜工藝制無水乙醇的工業(yè)中得到更加廣泛的應用。裝置,其無水乙醇生產(chǎn)能力為150000d,原料中乙醇的濃度為94%(ww),產(chǎn)品中水的濃度低于2gL,與傳統(tǒng)參考文獻:蒸餾法相比可節(jié)省投資40%,而能耗卻僅為蒸餾法的[] Hua-Jiang Huang,. Shri Ramaswamy,,U. W. Schirmer,etaA10%~70% Buschke等分別比較了PV技術(shù)、蒸餾法review of separation technologies in current and future biore和吸附法制取100Ld95%ww)無水乙醇的費用,結(jié)fineries[]. Separation and Purification Technology, 2008, ( 62):果顯示,PV技術(shù)是最有優(yōu)勢的分離法,吸附法是PV技6-21術(shù)的15倍,而蒸餾法所消耗的成本是PV技術(shù)的2倍。[2 Peter D. Chapman, Teresa Oliveira, Andrew G. Livingston, et aL.Membrane for the dehydration of solvents by pervaporation按這樣計算,平均每生產(chǎn)1L無水乙醇產(chǎn)品可節(jié)省1美Journal of Membrane Science, 2008, (318): 8-9.分。美國 coskata公司采用蒸汽滲透工藝進行乙醇脫水,[3]RY可減少50%以上的能耗。我國從20世紀80年代初開始U. Membrane Science and Technology Series 1, Elsevier, Am-投入該領(lǐng)域的研究,目前開展此項研究的單位主要有清terdam. 1991華大學浙江大學、中國科學院化學研究所、中國科學院4 S.Takegam. Yamada, STsujii Dehydration of water/ethanol長春應用化學研究所復旦大學、天津大學等。2004年5mixtures by pervaporation using modified polyvinyl alcohol)membrane[J]. Polym.J, 1992, (24): 1239月,北京藍景公司在哈藥總廠完成了處理量為300a]w. Y Chiang, Y,H, Lin. Properties of modified poly(vinyl al滲透蒸發(fā)法乙醇脫水一期工程,將質(zhì)量分數(shù)94%左右的cohol)membranes prepared by the grafting of new polyele乙醇溶液濃縮到998%以上,比恒沸蒸餾節(jié)能80%車ctrolyte copolymers for water-ethanol mixture separation[ ].J間使用了該裝置回收的乙醇,后產(chǎn)品的回收率提高1%Appl Polym. Sci, 2002, (86): 28542%二期工程于2005年1月投入運行。2005年北] M L. Gimenes, L.Li. X S. Feng Sericin/poly( vinyl alcohol)05%(ww)以下,生產(chǎn)的成本遠低于傳統(tǒng)的脫水方法。E吃M人四 vaporation separation of ethanol/water京藍景公司在遼寧沈陽建成一套5000ta無水乙醇生產(chǎn)裝置,該工藝將工業(yè)乙醇原料中的水由5%Ww)降至mixtustein, L Liang. Pervaporation of ethanol-water mixturesthrough polyvinyl alcohol- polyacrylamide interpenetrating poly2008年1月29日,藍景公司與山東某藥物化學有限公司簽訂合同,采用滲透蒸發(fā)膜法對乙醇進行回收。該滲透polyethersulfone ultrafiltration membranes: a comparison[JJ蒸發(fā)膜裝置對乙醇原料的最大處理能力為4000ta。采Membr. Sci,l996,(l10):99-107用不同的分離技術(shù)從94%ww)的乙醇水溶液中制取無鄒“本節(jié)D的聚電解質(zhì)滲透汽化膜的水乙醇的費用比較見表4與技術(shù)2001,21(1):21從表4可以看出,滲透蒸發(fā)技術(shù)和蒸汽滲透技術(shù)所⑨1. LLCNMHGE順的作時葉需的費用不到其他兩種方法的一半。[10] WU Kai, XU Zhen-liang, WEI Yong-ming. Sodium alginate-polyvinyl alcoholpolysulfone(SA-PvA/PSF) hollow fiber com-釀酒科技2009年第4期(總第178期)· LIQUOR-MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2009No.4Tol.l78)posite pervaporation membrane for dehydration of ethanol-wa-ugh poly(dimethyl siloxane)membranester solution[J] J. Shanghai Univ( Engl Ed), 2008, 12(2): 163-170[]sep. Sci. Technol,l990.(25):1063-1077[l]張秋根陳瑜陳建華,等新型聚乙烯醇/硅系雜化膜的制備[28]s. Takegami, H. Yamada,s. Tsujii. Pervaporation of ethanol/wa及滲透性能[化工學報2007,58(5):1239-1242ter mixtures using novel hydrophobic membranes containing[12] J.Ge, Y Cui, Y Yan, et al. The effect of structure on pervaporpolydimethl-siloxane[J].J Membr. Sci., 1992, (75): 93-105ation of chitosan membrane[]J Membr. Sci., 2000, (165): 75. [29] XChen, Z.H. Ping, Y.C. Long Separation properties of alco-[13] W. Zhang, G W Li, YJ. Fang, et al. 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