2013年第8期廣東化工第40卷總第250期www.gdchem.com51纖維素燃料乙醇研究進展李煜,李慧(中國石油大學(xué)(北京)北京市油氣污染防治重點實驗室,北京102249)摘要]纖維素燃料乙醇是當(dāng)今世界可再生生物質(zhì)能源研究的熱點。文章綜述了纖維素燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)以及纖維素燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展概況。分析了纖維素燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化過程中出現(xiàn)的關(guān)鍵技術(shù)問題,并提出了相應(yīng)建議關(guān)鍵詞]纖維素:燃料乙醇:產(chǎn)業(yè)化中圖分類號TQ131[文獻標(biāo)識碼]A[文章編號]1007-1865(2013)080051-02Cellulose Fuel Ethanol Research DevelopmentLi Yu. Li hui(Beijing Key Laboratory of Oil and Gas Pollution Control, Department of Environmental EngineeringChina University of Petroleum, Beijing 102249, China)Abstract: Fuel ethanol from lignocellulosic biomass attracted increasing attention in the field of renewable bioenergy research. Cellulose fuel ethanolhnology and the industry development are reviewed. The key technical issues in cellulose fuel ethanol industry process are analyzed, and suggestionscellulose: fuel ethanol: industry能源需求量伴隨著經(jīng)濟的發(fā)展而與日俱增,化石能源供需矛原料來源于玉米和甘蔗,但是此類原料成本較髙,其由于其原料盾日益突出,對我國可持續(xù)發(fā)展造成巨大壓力。同時,由于化石的可食用性,存在與人爭糧的問題。因此,以纖維素為原料的燃燃料的過度使用而導(dǎo)致的環(huán)境問題愈發(fā)突出。面對這一系列壓力料乙醇成為當(dāng)今研究的熱點開發(fā)出環(huán)境友妖型化石能源皆代品成為一種然的勢作為清1纖維素燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展概況再生資源,符合能源、環(huán)境和經(jīng)濟發(fā)展的需求。資源日漸趨緊和纖維素燃料乙醇生產(chǎn)工藝流程如圖1所示,主要包含原材料人們逐漸增強的環(huán)保意識不斷推動著燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,世界預(yù)處理、酶水解、發(fā)酵以及分離純化4個步驟。其中,原材料預(yù)各國紛紛制定可再生能源發(fā)展戰(zhàn)略。目前,生物燃料乙醇的主要處理和酶水解階段一般統(tǒng)稱為發(fā)酵前的處理過程。原材料頂處理酶解發(fā)酵分離純化副產(chǎn)品圖1維素燃料乙醇生產(chǎn)流程Fig 1 ellulose fuel ethanol production process1.1發(fā)酵前處理過程過程。目前最常見的方法就是酸水解。酸水解又可分為高溫烯酸利用自然界中最為豐富的纖維素作為生產(chǎn)乙醇的原料是提高(酸濃度低于5%)水解和低溫濃酸(酸濃度高于10%)水解。高溫烯乙醇產(chǎn)量成本最理想的策略。最為常見的纖維素燃料乙醇酸水解優(yōu)點在于無需回收酸,但是產(chǎn)率較低,一般在50%左右原料包括農(nóng)作物秸稈、木屑等。不同的生物質(zhì),其纖維素、木質(zhì)同時會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^對工藝進行優(yōu)化來提高產(chǎn)率素、半纖維素含量差別較大,具體見表1所示同時,一般通過對原材料的預(yù)處理來提高反應(yīng)速率。預(yù)處理手段可分為四大類:化學(xué)法、物理法、物理化學(xué)法以及生物法。原料表1維素燃料乙醇原料組成預(yù)處理沒有唯一適應(yīng)性的手段,不同原材料由于其物理化學(xué)性質(zhì)Tab 1 Ellulose materials不同,其最佳預(yù)處理方法有所差異。一般,預(yù)處理方法的選擇基纖維素/%半纖維素/%木質(zhì)素%于“低成本、高效率”原則紙l8-30同的預(yù)處理手段對纖維素酶水解過程的影響不同,其選擇硬木24-40依據(jù)不僅要考慮原材料性質(zhì)、生產(chǎn)成本,還應(yīng)顧及后續(xù)工藝等因素。各種預(yù)處理手段對后續(xù)酶水解過程的影響如表2所示軟木45-50柳枝30-5010表2各種預(yù)處理手段對后續(xù)處理的影響2Tab 2 Effects of different pretreatments 2)稻草秸稈預(yù)處理方法麥秸酸處理增加原料內(nèi)孔面積,去除半纖維素玉米秸稈15堿處理增加原料內(nèi)孔面積,去除半纖維素和木質(zhì)素,降低纖維纖維素燃料乙醇生產(chǎn)工藝中的預(yù)處理過程除去除木質(zhì)素,降機械破壞增加原料接觸面積,降低纖維素結(jié)晶度低纖維素的聚合度,還可增加原料的比表面積,降低生物質(zhì)硬度蒸汽爆增加原料內(nèi)孔面積,去除半纖維素目前,纖維素的預(yù)處理工藝傾向于將原料預(yù)處理階段與酶的水解階段結(jié)合起來生物法增加原料內(nèi)孔面積,去除木質(zhì)素纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐掖嫉倪^程,就是生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樘穷惖囊合酂崴╕H中國煤化工CNMHG收稿日期]201303-19[作者簡介」李煜(1987-),男,遼寧人,碩士研究生,主要研究方向為環(huán)境化工廣東化工2013年第8期www.gdchem.com第40卷總第250期1.1.2酶解法中試生產(chǎn)線。豐原集團建成年產(chǎn)300t規(guī)模纖維素燃料乙醇生產(chǎn)微生物能夠產(chǎn)生纖維素酶,該酶能夠把纖維素降解成葡萄糖試裝置,中糧集團在黑龍江建成年產(chǎn)500t已玉米秸稈為原料的纖利用該方法把纖維素生成單糖的方法就是酶解法。利用酶解法也維素燃料乙醇中試裝置,華東理工大學(xué)建成年產(chǎn)600t的纖維素燃需要對原材料進行一定的預(yù)處理。纖維素酶具有非常顯著的優(yōu)點,料乙醇示范生產(chǎn)線,柯南天冠建成年產(chǎn)3000t纖維素燃料乙醇生由此引起十分廣泛的關(guān)注,但也僅限實驗室研究產(chǎn)裝置。預(yù)計到2020年,我國生產(chǎn)的纖維素燃料乙醇可以替代3100萬噸汽油影響纖維素酶水解效果的因素眾多,包括溫度、溶解氧、pl維素燃料乙醇的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)方面,國內(nèi)相關(guān)酶量等。同時,纖維素酶生產(chǎn)成本偏高,且存在酶的活力及酶者均開展了有益的探索,涌現(xiàn)出多個示范性工程。最典型的例如量不足等問題。上述問題都嚴(yán)重影響著酶解法的工業(yè)化進程華東理工大學(xué)承擔(dān)國家863計劃項目"農(nóng)林廢棄物制取燃料乙醇1.2發(fā)酵工藝技術(shù)",在上海建成年產(chǎn)600噸纖維素燃料乙醇工業(yè)化示范工廠;纖維素燃料乙醇的生產(chǎn)過程中,需要對發(fā)酵工藝進行嚴(yán)格中科院與山東澤生生物科技有限公司在山東共建每年3000噸纖有效的控制,從而使得原材料能夠在最短時間內(nèi)最大限度生產(chǎn)乙維素燃料乙醇示范工程牌般,發(fā)酵階段分為前,中、后個發(fā)醇階段,發(fā)酵階段3問題與建議價段的中期是正要發(fā)酵期,龐大數(shù)量的面種厭氧發(fā)酵,反應(yīng)溫度產(chǎn)業(yè)化過程中還存在一系列的間題亟待解決。纖維素類原材料如迅速上升,需要釆用外加手段控制反應(yīng)溫度。在發(fā)酵階段的后則界中非大量的糖分被消化,反應(yīng)溫度開始下降,也需采用外加手段控制維素燃料乙醇生產(chǎn)工藝較為繁瑣、生產(chǎn)能耗大、原料利用率低,反應(yīng)溫度以防止溫度過低降低發(fā)酵效率,最終導(dǎo)生產(chǎn)成本高于糧食類燃料乙醇。主要表現(xiàn)為以下幾纖維素燃料乙醇發(fā)酵工藝過程中,水解液中不但含有易發(fā)方面:原料受地域、季節(jié)、氣候限制;預(yù)處理技術(shù)有待進一步提酵的葡萄糖,也含有不易被菌種利用的五碳糖。如何高效利用此高;現(xiàn)有提取的纖維素酶效率低;纖維素燃料乙醇污水處理難度類成分,是實驗室研究的重點。大等2纖維素燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況為此,在充分利用纖維素原料、優(yōu)化生產(chǎn)工藝、降低成本減少生產(chǎn)過程廢棄物排放的基礎(chǔ)上。還應(yīng)進一步強化纖維素燃料2.1國外燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況乙醇生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā),加快其產(chǎn)業(yè)化進程2:進一步加深纖維素作為一種可再生的生物質(zhì)能源,世界范圍內(nèi)纖維素燃料乙醇制取燃料乙醇的發(fā)酵菌種構(gòu)建和反應(yīng)控制條件等基礎(chǔ)研究,突破產(chǎn)業(yè)發(fā)展極為迅速。在生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面,巴西和美國纖維素燃料乙醇生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化瓶頸。位于世界前列。巴西是世界上纖維素燃料乙醇最為典型、最為成功的國家。1989年,巴西以甘蔗、木薯等為原料醇12Mt,率先實現(xiàn)了企業(yè)燃料酒精化。至今,巴西仍是世界參考文獻唯一不使用純汽油作為汽車燃料的國家。1于斌,齊魯.木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的研究現(xiàn)狀門.化工進展,2006美國對纖維素燃料乙醇的研發(fā)及其活躍,也是纖維素燃料乙25(3):244-248醇生產(chǎn)技術(shù)較為先進的國家。美國ABUS公司開發(fā)出利用玉米秸(2]辛芬,陳漢平,王賢華,等.木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的預(yù)處理技術(shù)[J.能源工程,2006,(3);24-27發(fā)出的烯酸預(yù)處理酶解發(fā)酵工藝可以使得大約90%的纖維素轉(zhuǎn)3賢良,溫其標(biāo),朱江纖維素酶解的研究進展陰.鄭州工程大學(xué)學(xué)報匕為葡萄糖。美國能源部的研究表明,到2015年其燃料乙醇的[J,2001,22(4):68-71成本可以降低36%,其纖維素燃料乙醇生產(chǎn)過程中的技術(shù)問題、[4]房彩琴,木質(zhì)纖維素水解發(fā)酵制備乙醇的研究[D].北京:北京化工大經(jīng)濟問題都能得到有效解決,從而能夠?qū)崿F(xiàn)纖維素燃料乙醇的工學(xué),業(yè)化生產(chǎn)[5]Sun YCheng J Y. Hydrolysis of lignocellaterials for ethanol歐洲各國對纖維素燃料乙醇的研究雖然起步較晚,但是發(fā)展 production: A review. Bioresoure Technolog83(1):I-11也極為迅速。歐盟通過積極的政策引導(dǎo)、推廣纖維素燃料乙醇的6]胡徐騰.纖維素乙醇研究開發(fā)進展門.化工進展,2011,30(1):137-143通燃料中所占比例為2%,到2010年將達575%,并提出到20200M北京:科學(xué)出版社,20025、中國生物質(zhì)能技術(shù)路線圖研究使用。歐盟生物燃料計劃為:到2005年,各成員國生物燃料在交7中國國家發(fā)展和改革委員會能源研力爭20%的運輸燃料由燃料乙醇替代8]周友超,姜新春.纖維素燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)研究進展門廣東化工2.2國內(nèi)燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況2010(5):45-51年來,我國纖維素燃料乙醇的發(fā)展得到廣泛重視。2006年,(9趙亮.車用乙醇清潔能源的實驗研究D,西安:長國家發(fā)改委緊急叫停糧食乙醇生產(chǎn),纖維素燃料乙醇的生產(chǎn)成為10張杰,李巖,許海朋纖維素乙醇發(fā)展現(xiàn)狀[學(xué),2008生物質(zhì)能源生產(chǎn)的主流。在《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》中國明確提出減少糧食燃料乙醇生產(chǎn)能力,致力于發(fā)展纖維素燃[1l海,林鹿,孫料乙醇技術(shù)78):1l41-1146目前,我國燃料乙醇年產(chǎn)量位居世界第三,全國燃料乙醇主[12]Antoine M, Barbel HH, Maria E, et al. New Improvements for要生產(chǎn)企業(yè)分別為中石油吉林燃料乙醇、中糧廣西木薯項目、中Lignocellulosic Ethanol]. Curr Opin Biotechnol, 2009, 20(3): 372-380糧豐原生化、黑龍江華潤酒精以及河南天冠。據(jù)估算,我國每年產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物(主要為秸稈)大約有6億噸,其中2億噸可用(本文文獻格式:李煜,李慧.纖維素燃料乙醇硏究進展[J].廣于纖維素燃料乙醇生產(chǎn),所產(chǎn)生纖維素燃料乙醇量相當(dāng)于目前中東化工,2013,40(8):51-52)國汽油消耗總量。目前,我國建成多套大規(guī)模纖維素燃料乙醇(上接第61頁[ 19JHIG, Halil S, Ahmet U, et al. Synthesis and Electrochemical22]周鑫,趙新兵,余紅明,等.F摻雜 LiFePOw/C的固相合成及電化學(xué)性Properties of Carbon-Mixed LiEroo2Feo 8PO4 Cathode Material for能.無機材料學(xué)報,2008,23(35):587-591Lithium-ion Batteries[J]. J. Mater. Sci. Technol. 2011, 27(9): 861-864[23]Yang L, Jiao L F, Miao Y L, et al. Synthesis and characterization of[20]Du K, Zhang L H, Cao Y B, et al. Synthesis of LiFeo. AMno6-xNix PO /C LiFeo. Mno.oI(PO4)hium-ionco-precipitation method and its electrochemical perfElectrochem, 2011, 41: 1349-135521]任兆剛,瞿美臻,于作龍, LiFePogsBoosOυC的制備及電化學(xué)性能研硏(本文文獻格式:馬曉華,楊建文,葉璟.鋰離子電池正極材料磷究!.無機材料學(xué)報,2010,25(3):230-234廣東化工,2013,40(8):60-61)中國煤化工CNMHG